礦山尾砂土壤重金屬污染及形態分析①

安定明

（張家口學院， 河北 張家口075000）

我國已經開發的礦產資源約20 萬處，多數為伴生礦物［1-3］。 伴生礦物結構較復雜，開采難度較大，加之開采技術不成熟，開采設備不先進，導致采礦過程中產生大量難以利用的尾砂。 礦山尾砂中含有較多的重金屬殘留礦渣，并且這些重金屬具有強烈的遷移性，隨著雨水的沖刷在地表擴散，流入周圍河流中或逐漸深入到土壤深層［4］。 通常把密度超過4.5 g/cm3的金屬稱之為重金屬，因此礦山尾砂中的重金屬主要有鎳、銅、鉻、鎘等［5-8］。 另外，由于礦產的挖掘與冶煉技術的欠發達，在加工礦產的過程中，會產生大量的廢石渣與加工廢水，礦石渣的長期堆放與廢水的隨意排放對當地的生態環境造成直接影響［9-10］。 因此，研究礦山周邊土壤中重金屬污染程度及形態，對礦山尾砂土壤重金屬污染治理與防范具有重要意義。

1 實 驗

1.1 實驗礦區概況

此次實驗研究的礦山位于河北省石家莊市境內，此礦山是開采時間較長的礦區，由于以往的開采技術不成熟，導致該礦區產生大量富含重金屬的尾砂，堆積在該礦區周圍。 石家莊市地處華北平原，降雨量充沛且土質疏松，導致該礦區的尾砂隨著雨水的沖刷作用，逐漸向周圍土壤中大范圍擴散。 該礦區位于郊區位置，附近有大量的野生植物與農田作物。 由于礦山尾砂堆積時間較長，附近土壤中的重金屬含量持續增加，對周邊植物、農作物生長，居民生活造成了嚴重危害［11］。

1.2 實驗原料與儀器

1.2.1 土樣采集

所研究礦山的地形多為丘陵，設定土壤樣本采集線路為：以礦山尾砂區為樣本采集的始點，以礦山下游的農田為采集終點，沿途共設置20 個采樣點。 以每個采樣點為中心分別采集土壤樣品100 g，采集深度0 ～60 cm。 為了提高實驗研究數據的精度，每隔20 cm 劃分1 個采樣層次，共分為3 個深度層次進行采集，分別為上層：0～20 cm，中層：20～40 cm，下層：40～60 cm。

將采集的所有土壤樣品放入土壤樣本袋中密封，以用于后續的實驗研究。 共設置20 個土壤樣本采集區域，因此共有上、中、下層土壤樣本60 份。

1.2.2 實驗試劑

實驗過程所用主要試劑如表1 所示。

表1 實驗試劑

1.2.3 實驗儀器

主要實驗儀器包括電子天平、微波消解儀、光譜儀。 實驗用化學玻璃器皿在應用前均進行強酸處理，并用自來水反復清洗。

1.3 實驗方法

重金屬在土壤中通過沉淀、絡合吸附、溶解、凝聚等各種反應，會形成不同化學形態，并表現出不同活性，土壤中重金屬的形態不同，它的活性和對植物的有效性也不同。 根據重金屬在土壤中的積累機制，常把土壤中重金屬分為4 種存在形態，即酸溶態、可還原態、可氧化態、殘渣態。

此次實驗采用BCR（Community Bureau of Reference）連續提取法，對土壤中的重金屬元素進行提取，具體提取過程如下：

1） 酸溶態：用電子天平稱取50 g 風干狀態的土壤樣本并置于試管中，用滴管取20 mL 醋酸溶滴入試管中，在常溫下讓混合物充分振蕩16 h，離心20 min 后取上清液冷藏保存，將20 mL 去離子水加入振蕩混合的殘渣中，在相同常溫下離心處理25 min 后棄去洗滌液。

2） 可還原態：向1）中提取后的殘留土壤樣品中加入0.5 mol/L 的NH2OH·HCl（用HNO3調節pH＝2）20 mL，在相同的常溫條件下振蕩16 h，其他步驟同1），測定可還原態。

3） 可氧化態：向2）中提取后的殘余土壤樣品中加入清水10 mL 與30%H2O2溶液10 mL，常溫條件下靜置1 h 讓其充分反應，將充分反應后的液體在酒精燈加熱條件下蒸干，冷卻后加入乙酸銨溶液25 mL，常溫下振蕩16 h，其余步驟同1），測定可氧化態。

4） 殘渣態：向3）中提取后的殘余土壤樣品中分別加入硝酸溶液10 mL 與氫氟酸溶液5 mL，用酒精燈加熱至沸騰，再加熱10 min，冷卻后加入高氯酸溶液25 mL，之后保持持續加熱裝填直至土壤樣品干燥并產生白色煙霧，在土壤樣品加熱至近干狀態時，向樣品中加入高氯酸溶液25 mL 并繼續加熱，在其蒸干后加入硝酸溶液20 mL 讓樣品充分溶解，以檢測殘渣態。

采用SPPSS19.0 軟件對實驗數據進行統計處理，通過GIS10.7 軟件分析土壤中重金屬的分布特征。

2 實驗結果與分析

2.1 不同土壤深度重金屬形態特征

對取自3 級土壤層次的60 份土壤樣本進行測試、對比研究，得出礦山尾砂不同深度土壤中重金屬的形態特征如表2 所示。

表2 不同土壤深度下重金屬的形態特征

分析表2 中數據可知，在3 個土壤層次中，6 種重金屬的賦存形態各不相同。 在上層土壤中，可還原態鎳含量最多，含量高達225.13 mg/kg，其次是殘渣態鎳和鋅，而6 種重金屬的酸溶態及可氧化態含量均較低；在中層土壤中，6 種重金屬的賦存形態均以殘渣態為主，其次是還原態，酸溶態均較低；在下層土壤中，重金屬的賦存形態基本以殘渣態為主，其次是溶酸態，而可還原態及可氧化態均較低。 說明在上層和中層土壤中，可還原態和殘渣態的重金屬對周圍土壤環境的影響較大，而下層土壤中，殘渣態及溶酸態的重金屬對土壤環境影響較大。

2.2 不同土壤深度中各重金屬形態占比情況

不同土壤深度下，6 種重金屬的形態分布如圖1 ～3 所示。

圖1 上層土壤各重金屬的形態分布

圖2 中層土壤各重金屬的形態分布

圖3 下層土壤各重金屬的形態分布

在上層土壤中，鋅元素的殘渣形態所占比例最高，鎳元素的可還原形態占主導地位，鎳元素的可氧化形態與其他金屬的可氧化形態占比相差較大。 鎘、銅、鉻元素均以殘渣形態為主，其他形態的占比均小于殘渣形態。

在中層土壤中，銅元素的酸溶形態占比最少，鋅元素的酸溶形態占比最多；鋅元素的殘渣形態占比最高；鎳元素的可氧化形態占比最少。

在下層土壤中，鎳元素的可氧化形態占比最少；鋅元素的殘渣形態占比最高，其次是銅元素，且鉻元素的殘渣形態與銅元素十分接近。

綜上所述，在3 個土壤深度情況下，鋅元素與鎳元素主要以可還原態、殘渣態為主，鉻元素主要以可氧化態、殘渣態為主，銅、鉛、鉻主要以殘渣態為主。

2.3 不同土壤深度重金屬分布

上層土壤中重金屬元素分布情況如圖4 所示。

圖4 上層土壤重金屬分布

分析圖4 可知，在上層土壤中，元素的分布最為廣泛，占整個研究區域的40%左右，并且由表2 可知，上層土壤中，金屬鎳的金屬形態多為可還原態和殘渣態。鎳分布范圍越廣說明重金屬在土壤上層的流動性較高，隨著雨水或地表徑流的擴散能力強。 因此研究區域中大部分區域均存在鎳元素，而鎘元素的分布范圍最小。 金屬鎳的粉塵對人皮膚黏膜和呼吸道有刺激作用，可引起皮炎和氣管炎，且鎳具有積存作用，大量的金屬鎳粉塵堆積甚至引發肺癌。 因此，在上層土壤污染的防治中，應主要考慮可還原態和殘渣態的金屬鎳對周圍土壤環境的影響。

中層土壤中重金屬元素分布情況如圖5 所示。

圖5 中層土壤重金屬分布

從圖5 可以看出，在中層土壤中，6 種重金屬的分布范圍均有所減小，但鎳元素的分布范圍仍然最為廣泛，且鎳元素的分布由上層連續型分布變成分散型分布，說明各種重金屬在中層開始進行過渡擴散。

下層土壤中重金屬元素分布情況如圖6 所示。

圖6 下層土壤重金屬分布

分析圖6 可知，在深層土壤中，各種重金屬的分布范圍均高于上層與中層土壤，說明各種重金屬在下層土壤的積累程度較高，導致各種重金屬的擴散范圍較為廣泛。

綜上所述，上層土壤的重金屬污染范圍較大，下層土壤的重金屬積累程度較高且擴散范圍較廣泛，并且3 個層次中重金屬多以殘渣形態存在。 該區域內土壤中重金屬鎘和鉛含量均較低，因此，該區域防治重金屬對土壤的污染，應主要考慮鎳、鋅，其次為銅、鉻。

2.4 防范措施

本文研究發現，礦山尾砂土壤重金屬污染形態多以殘渣態為主，且集中于表層。 基于研究結果，提出污染治理建議如下：

1） 礦山尾砂土壤重金屬污染主要集中在表層，且多為重金屬鎳污染，可以采用化學固定劑使重金屬凝結，形成塊狀并析出。

2） 重金屬在土壤中主要以殘渣態存在，殘渣態的重金屬不能被生物利用，且生態風險較低。 因此，土壤重金屬治理應以防范為主，注意關注土壤pH 值的變化，避免土壤酸化。

3） 蚯蚓對鋅有良好的富集作用，在重金屬鋅污染嚴重的上層土壤中放養蚯蚓，待其富集重金屬后，采用電激、清水等方法驅出蚯蚓集中處理，對重金屬污染土壤進行治理。

4） 根據重金屬多富集在土壤表層的特性，可去除受污染的表層土壤后，將下層土壤耕作活化；或用未被污染活性土壤覆蓋后進行耕作，達到土壤修復的目的。

5） 采用改良劑對重金屬污染的土壤進行修復，在被重金屬污染的土壤中加入固定配方的改良劑，使得改良劑與重金屬之間出現吸附作用、拮抗作用以及氧化還原作用，最終使土壤中重金屬污染物的活性下降。

3 結 論

1） 對河北石家莊境內某礦山尾砂土壤重金屬污染及形態進行了分析，研究發現，在本文研究區域內，礦山尾砂土壤重金屬污染形態多以殘渣態為主，且主要集中于表層。

2） 針對礦山尾砂土壤重金屬污染形態，提出了修復土壤的建議。

3） 開展土壤重金屬污染與形態研究，對同類礦山防治重金屬污染具有參考價值。