湘江綜合樞紐工程蓄水后湘江長(zhǎng)沙段魚(yú)類重金屬殘留分析與評(píng)價(jià)①

胡 芳， 黃慧敏， 劉 楨， 侯玉蘭

（湖南省長(zhǎng)沙生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，湖南 長(zhǎng)沙410001）

湘江屬長(zhǎng)江流域洞庭湖水系，是湖南省最大的水上交通樞紐和水源。 湘江流域是湖南省人口密度最大、城市化程度最高、經(jīng)濟(jì)發(fā)展最快的區(qū)域。 湘江上游分布了大量有色金屬和稀有金屬礦藏的開(kāi)采、冶煉企業(yè)［1］，工業(yè)廢水的肆意排放已使湘江多次發(fā)生重金屬污染事故。 重金屬在水環(huán)境中無(wú)法通過(guò)物理化學(xué)作用遷移轉(zhuǎn)化，反而能被生物體從周圍環(huán)境中吸收、積累，并通過(guò)食物鏈傳遞。 魚(yú)類作為極為常見(jiàn)的水產(chǎn)品［2］，是人類優(yōu)質(zhì)蛋白的來(lái)源，而人類一旦食用了受重金屬污染的魚(yú)類，健康將會(huì)受到直接威脅。 因此，研究水體中魚(yú)類重金屬殘留狀況，評(píng)估重金屬污染程度，對(duì)于改善區(qū)域水環(huán)境、維護(hù)生態(tài)環(huán)境安全、防控人類膳食健康風(fēng)險(xiǎn)都有著重要意義。

2014 年底竣工的湘江綜合樞紐工程位于長(zhǎng)沙下游望城區(qū)，蓄水后流域從季節(jié)性河流變成“水庫(kù)”，改變了流域的水文特征。 帥紅等［3］對(duì)湘江長(zhǎng)沙綜合樞紐蓄水初期水環(huán)境參數(shù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)相較于蓄水前，重金屬污染指數(shù)下降趨勢(shì)明顯。 胡曠成等［4］對(duì)工程蓄水后的湘江長(zhǎng)沙段水體中砷、汞、鉛、鎘4 種主要重金屬的污染狀況進(jìn)行了水質(zhì)監(jiān)測(cè)，指出蓄水前后水體重金屬鎘含量基本持平，砷、汞、鉛含量均出現(xiàn)不同程度的上升，汞為湘江長(zhǎng)沙段污染最嚴(yán)重的重金屬。 許友澤等［5］對(duì)湘江底泥中重金屬污染進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，表明Cd 元素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最高，其次是Pb 和Mn。

但是目前對(duì)于蓄水后湘江長(zhǎng)沙段魚(yú)類重金屬殘留狀況及其健康風(fēng)險(xiǎn)的研究鮮有報(bào)道。 本文選擇鯉魚(yú)和鯽魚(yú)為研究對(duì)象，這2 種魚(yú)類屬于定居性底層魚(yú)，以浮游生物和底泥中的有機(jī)質(zhì)為食，其體內(nèi)重金屬污染水平更能客觀反映水環(huán)境的污染狀況［6］。 本文分析了2013～2017 年工程蓄水前后湘江長(zhǎng)沙段魚(yú)類肌肉組織中Cd、Pb、Cr、Hg、As 等5 種重金屬元素的殘留狀況，評(píng)價(jià)了其污染程度及食用健康風(fēng)險(xiǎn)，為湘江長(zhǎng)沙段重金屬污染防治、生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集和處理

猴子石采樣點(diǎn)位于湘江長(zhǎng)沙段上游，處于湘江一級(jí)飲用水源保護(hù)區(qū)的幾何中心，距湘江綜合樞紐工程37 km（見(jiàn)圖1）。 在每年9 月底10 月初進(jìn)行采樣，5 年間共采集47 條鯉魚(yú)，32 條鯽魚(yú)。

在保證樣品新鮮的情況下，對(duì)魚(yú)體進(jìn)行解剖，取其側(cè)線上方的背部肌肉，去掉魚(yú)皮，剔除大刺，利用勻漿機(jī)打成魚(yú)泥。 體重大于1.0 kg 的鯉魚(yú)制成鯉魚(yú)單樣；體重0.5～1.0 kg 的鯉魚(yú)制成鯉魚(yú)混合樣；體重0.1 ～0.4 kg 的鯽魚(yú)制成鯽魚(yú)混合樣。

1.2 主要儀器與試劑

主要儀器包括Nex ION 300Q 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)鉑金埃爾默股份有限公司）；AFS-8330 原子熒光光度計(jì)（北京吉天儀器有限公司）；石墨電熱板（湖南金蓉園儀器設(shè)備有限公司）。 Cd、Pb、Cr、Hg、As標(biāo)準(zhǔn)溶液均來(lái)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；實(shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

圖1 采樣點(diǎn)位置示意

1.3 樣品預(yù)處理

采用硝酸-高氯酸濕法消解［7-9］測(cè)定Cd、Pb、Cr 樣品，稱取5 g（精確至0.01 g）樣品于錐形瓶中，加入15 mL硝酸-高氯酸（9 ∶1）混合溶液，加一漏斗置于電熱板上消解，直至樣品消解完全，溶液呈無(wú)色透明或略帶微黃色，冷卻后定容至25.0 mL 容量瓶中；同步做試劑空白試驗(yàn)。

采用王水水浴消解［10-11］測(cè)定As、Hg 樣品，稱取2 g（精確至0.01 g）樣品于25.0 mL 比色管中，加入10 mL王水溶液置于水浴鍋中消解，直至樣品消解完全，溶液呈淡黃色，冷卻后定容至刻度；同步做試劑空白試驗(yàn)。

1.4 樣品的測(cè)定

采用直接干燥法［12］測(cè)定魚(yú)肉中的水分，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測(cè)定樣品中Cd、Pb、Cr 含量，原子熒光光譜法（AFS）測(cè)定樣品中Hg、As 含量。

所用的玻璃器皿均經(jīng)稀硝酸浸泡24 h 后洗凈備用；所有樣品均做3 份平行測(cè)定，且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)5%；5 種元素的加標(biāo)回收范圍為85%～110%。

2 評(píng)價(jià)方法

2.1 污染程度評(píng)價(jià)

為評(píng)估湘江長(zhǎng)沙段魚(yú)類肌肉組織中重金屬的污染程度，以《農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量無(wú)公害水產(chǎn)品安全要求》（GB 18406.4—2001）［13］中重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)值為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，采用單因子污染指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法相結(jié)合的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。

單因子污染指數(shù)法的表達(dá)式為：

式中Pi為樣品單因子污染指數(shù)值；Ci為魚(yú)體中i 類重金屬含量的實(shí)測(cè)值，mg/kg；Si為魚(yú)類i 類重金屬的允許殘留值，mg/kg。

綜合污染指數(shù)法的表達(dá)式為：

式中PI為樣品綜合污染指數(shù)值；n 為評(píng)價(jià)時(shí)所用的重金屬種類的個(gè)數(shù)。

一般認(rèn)為，PI值低于0.2 時(shí)為正常背景水平，PI值0.2～0.6 為輕污染水平，0.6 ～1.0 為污染水平，大于1.0 即為重污染水平［6］。 PI值越大污染越嚴(yán)重［14］。

2.2 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

采用美國(guó)環(huán)保署（USEPA）發(fā)布的目標(biāo)危害系數(shù)法（THQ 法）評(píng)估魚(yú)類重金屬污染對(duì)人體的膳食健康風(fēng)險(xiǎn)［15］。 THQ 法假設(shè)魚(yú)類對(duì)重金屬的攝入劑量等于其吸收劑量，且重金屬完全在魚(yú)肉中積累。 計(jì)算方法為：

式中Qt，h為危害系數(shù)；EF為暴露頻率；ED為暴露時(shí)間；FIR為食物攝入率；C 為魚(yú)體中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；RFD為攝入量；WAB為平均體重；TA為非致癌性平均暴露時(shí)間。 依據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)可查得各指標(biāo)取值：EF＝365 d/a，ED＝70 a，F(xiàn)IR＝57.4 g/d，WAB＝55.9 kg，TA＝2 550 d；取值分別為：鎘0.001，鉛0.004，鉻0.003，砷0.000 3，汞0.000 5（單位mg/（kg·d））。

當(dāng)Qt，h≤1 時(shí)，污染物對(duì)暴露人群沒(méi)有明顯的健康風(fēng)險(xiǎn)，否則存在健康風(fēng)險(xiǎn)，Qt，h與重金屬對(duì)人體產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)成正比。 通過(guò)測(cè)定魚(yú)體中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)C，可以計(jì)算得出Qt，h。

3 結(jié)果與分析

3.1 魚(yú)類重金屬殘留量年份變化

湘江長(zhǎng)沙段魚(yú)類肌肉組織中重金屬殘留的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果見(jiàn)圖2。 由圖2 可知，所有樣品中5 種重金屬檢出率為100%，以《農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量無(wú)公害水產(chǎn)品安全要求》（GB 18406.4—2001）［13］中重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)值為參考，本研究5 種重金屬中僅有Cd 存在超標(biāo)樣品，這與湘江上游存在大量金屬礦產(chǎn)企業(yè)在采礦、冶煉過(guò)程中排放大量含Cd 廢水有關(guān)，進(jìn)而富集于魚(yú)類體內(nèi)。超標(biāo)最嚴(yán)重的年份是2013 年，到2017 年Cd 降到了標(biāo)準(zhǔn)限值以下。

從時(shí)間上來(lái)看，Cd 含量從2013 年到2015 年逐年降低，但在2016 年出現(xiàn)上升，2017 年又降低到5 年以來(lái)最低；Pb 含量逐年降低，在2015 年有較小的上升幅度；Cr 含量逐年降低，2014 年有微小上升幅度；As含量有先下降后上升再下降的變化趨勢(shì)，在2016 年達(dá)到最高值；Hg 的變化與As 相似，最高值出現(xiàn)在2013 年。

圖2 魚(yú)類肌肉組織中重金屬殘留量年份變化

2013 年至2015 年，利用枯水期采集湘江長(zhǎng)沙段底泥，對(duì)其重金屬含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。 從圖3 可知，5 種重金屬元素的檢出率為100%，因湘江地表水pH 值大于7.5，以《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）［18］中污染物pH＞7.5 的風(fēng)險(xiǎn)篩選值為參考，湘江長(zhǎng)沙段底泥中Cd、As 含量超標(biāo)問(wèn)題突出，Cd 含量超標(biāo)9 ～23倍，As 含量超標(biāo)3 ～7 倍，超標(biāo)最嚴(yán)重的年份為2013年。 2014 年底湘江長(zhǎng)沙綜合樞紐工程蓄水，2015 年采集的底泥樣品中Cd、As、Hg 含量下降明顯，這與庫(kù)區(qū)水位提升、主河道水面變寬、湖南省政府推進(jìn)實(shí)施湘江治理和保護(hù)“一號(hào)重點(diǎn)工程”有一定關(guān)系。 自2016 年起，因樣品采集困難，該項(xiàng)監(jiān)測(cè)任務(wù)暫停。 對(duì)圖2 和圖3 進(jìn)行比較，可知底泥中重金屬元素含量與魚(yú)類重金屬殘留量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

3.2 各類型魚(yú)類重金屬的殘留量年份變化

各類型魚(yú)類肌肉組織中重金屬的殘留狀況見(jiàn)圖4。由圖4 可知，根據(jù)GB 18406.4—2001［13］標(biāo)準(zhǔn)，各類型魚(yú)類在5 年內(nèi)只有Cd 含量出現(xiàn)超標(biāo)，在2013 年3 種魚(yú)類樣品都存在Cd 超標(biāo)，2014 年鯉魚(yú)單樣和混合樣出現(xiàn)超標(biāo)，后面3 年只有鯉魚(yú)單樣存在Cd 超標(biāo)。 從時(shí)間上來(lái)看，3 種魚(yú)類的重金屬含量都逐年降低，少部分出現(xiàn)波動(dòng)，3 種魚(yú)類的重金屬含量基本上在2017 年達(dá)到最低值。 其中，5 年內(nèi)鯉魚(yú)單樣的Cd、Pb、Hg 含量在3 種魚(yú)類中最高，鯽魚(yú)混合樣的Cr、As 含量在3 種魚(yú)類中最高，并且在2015 年鯽魚(yú)混合樣中的As 含量顯著高于其他魚(yú)類。

圖3 湘江長(zhǎng)沙段底泥中重金屬含量年份變化

圖4 各類型魚(yú)類重金屬殘留量年份變化

3.3 重金屬含量的相關(guān)性分析

為進(jìn)一步準(zhǔn)確了解湘江長(zhǎng)沙段魚(yú)類肌肉組織中重金屬污染水平，采用Pearson 函數(shù)公式［19］對(duì)5 種重金屬元素含量之間的相關(guān)性進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1，相關(guān)性評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2［20］。 由表1、表2 可知，Cd 含量與Pb、Cr、Hg 含量都呈顯著正相關(guān)，與As 含量呈實(shí)正相關(guān)；Pb 含量與Cr、Hg 含量呈高度正相關(guān)，與As 含量呈實(shí)正相關(guān)；Cr 含量與Hg、As 含量呈顯著正相關(guān)；Hg 含量與As 含量呈實(shí)正相關(guān)。

表1 重金屬含量的相關(guān)性分析

表2 相關(guān)性評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)

3.4 魚(yú)類肌肉組織重金屬污染評(píng)價(jià)

圖5 魚(yú)類重金屬污染指數(shù)年份變化

湘江長(zhǎng)沙段魚(yú)類肌肉組織中重金屬的污染評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖5。 由圖5 可知，從單因子污染指數(shù)來(lái)看，魚(yú)類As、Hg 污染指數(shù)在5 年內(nèi)屬于正常背景水平；Pb、Cr污染指數(shù)在前4 年處于輕污染水平，到了2017 年降低到正常背景水平；只有Cd 污染指數(shù)前4 年達(dá)到了重污染水平，2017 年變?yōu)槲廴舅健?從綜合污染指數(shù)來(lái)看，2013 年最高，此時(shí)達(dá)到了污染水平，最低是在2017年，達(dá)到輕污染水平。 無(wú)論是單一污染指數(shù)還是綜合污染指數(shù)，都隨時(shí)間呈降低趨勢(shì)；對(duì)綜合污染指數(shù)貢獻(xiàn)最大的重金屬是Cd。

3.5 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

采用目標(biāo)系數(shù)法對(duì)湘江長(zhǎng)沙段魚(yú)類肌肉組織重金屬進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)圖6。 由圖6 可知，5 種重金屬在每個(gè)年份的值都小于1，說(shuō)明不存在單一重金屬食用風(fēng)險(xiǎn)。 前3 年As、Cr 值比例最高，2013 年分別達(dá)到了總重金屬風(fēng)險(xiǎn)的32%和24%，2014 年達(dá)到29%和30%，2015 年達(dá)到33%和25%，可見(jiàn)這2 種重金屬在前3 年是主要風(fēng)險(xiǎn)元素。 而到了2016 年Cr 和Hg 的值比例最高（27%，29%），2017 年As 和Hg 的值比例最高（29%，26%）。

圖6 魚(yú)類Qt，h值年份變化

4 結(jié) 論

在湘江長(zhǎng)沙綜合樞紐工程蓄水前后5 年對(duì)湘江長(zhǎng)沙段的鯉魚(yú)和鯽魚(yú)的肌肉組織進(jìn)行重金屬殘留狀況監(jiān)測(cè)，顯示2013～2017 年Cd、Pb、Cr、Hg、As 在魚(yú)類肌肉組織中全部檢出，Cd 元素前4 年的測(cè)定值超過(guò)GB 18406.4—2001 中的標(biāo)準(zhǔn)限制，到2017 年已降到了標(biāo)準(zhǔn)限值以下。 相較其他魚(yú)類樣品，體重1 kg 以上的鯉魚(yú)對(duì)Cd 富集能力較強(qiáng)。 采用Pearson 檢驗(yàn)將5 種重金屬元素含量之間的相關(guān)性，表明Cd 含量與Pb、Cr、Hg 含量呈顯著正相關(guān)。 結(jié)合單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)2 個(gè)評(píng)價(jià)方法，魚(yú)類肌肉組織中的重金屬污染狀況都隨時(shí)間呈降低趨勢(shì)，Cd 是綜合污染指數(shù)貢獻(xiàn)最大的重金屬元素。 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估顯示，湘江長(zhǎng)沙段魚(yú)類目前不存在單一重金屬使用風(fēng)險(xiǎn)，食用性相對(duì)安全。