水冷式換熱器管束腐蝕穿孔的機(jī)理

閆澤銳 劉建龍(.中國(guó)石油華北石化公司二聯(lián)合運(yùn)行部，河北 任丘 062550；2.中國(guó)石油華北石化公司質(zhì)量安全環(huán)保處，河北 任丘 062550)

0 引言

某石化公司U形管式汽提塔進(jìn)料/塔底換熱器水聯(lián)運(yùn)后排水過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)管程排水帶氣，懷疑閥門或換熱器內(nèi)漏。經(jīng)排查確定2根換熱管束存在泄漏，泄漏部位位于靠近U彎的直管段。該換熱器管束材質(zhì)采用10#鋼材，于2017年3月制造完成，經(jīng)過(guò)工廠打壓試驗(yàn)后擱置，至2018年10月使用時(shí)，產(chǎn)品總計(jì)放置19個(gè)月。通過(guò)對(duì)管束內(nèi)壁的觀察，可見管束內(nèi)壁有銹瘤形貌，將腐蝕產(chǎn)物去除后，泄漏部位為大小不一連接成片的腐蝕坑。同時(shí)，附近局部也有腐蝕坑存在。

1 檢測(cè)分析

1.1 宏觀及低倍觀察

送檢樣品為泄漏腐蝕坑部被截?cái)嗪蟮墓苁鴺悠罚蜋z時(shí)已經(jīng)將表面腐蝕產(chǎn)物等附著物清除干凈。通過(guò)觀察內(nèi)壁可見是由于局部腐蝕造成管壁厚度減薄而產(chǎn)生的泄漏。在泄漏部位附近也可見其他尺寸相對(duì)較小的腐蝕坑形貌。腐蝕坑部及其邊緣如圖1所示。

圖1 管束內(nèi)壁腐蝕嚴(yán)重部位低倍形貌

1.2 管束材質(zhì)分析

利用直讀光譜儀檢測(cè)該管線的化學(xué)成分，可見其材質(zhì)化學(xué)成分符合GB/T 699—1999《優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的10#鋼材的化學(xué)組成，其所有成分均在標(biāo)準(zhǔn)范圍以內(nèi)。管線材質(zhì)分析結(jié)果如表1所示。

1.3 金相分析

截取管束進(jìn)行金相分析，從圖2所示的金相檢驗(yàn)結(jié)果可見，管束的金相組織為鐵素體與珠光體，晶粒度均勻，未見異常。從金相檢驗(yàn)的截面形貌可以看到，內(nèi)壁腐蝕坑形貌明顯成“漏斗狀”。未腐蝕一側(cè)的管束壁厚約為1857～1862μm，而腐蝕一側(cè)則明顯的發(fā)生了腐蝕減薄現(xiàn)象。

1.4 管束內(nèi)壁電鏡及能譜分析

對(duì)管束內(nèi)壁表面不同部位進(jìn)行成分分析，可見主要為鐵、氧等元素，同時(shí)還含有少量的氯、硫、碳等其他元素。雖然能譜分析結(jié)果中的碳元素含量具體數(shù)值存在偏差，但從定分分析角度檢測(cè)結(jié)果可推斷管束內(nèi)壁確實(shí)含碳元素。管束內(nèi)壁電子影像與能譜分析結(jié)果如圖3所示，各元素組成占比如表2所示。

1.5 管束橫截面電鏡及能譜分析

通過(guò)對(duì)管束腐蝕坑底部橫截面形貌的觀察，可見腐蝕坑底部，與腐蝕坑所在位置未連通的基體部位有大量的孔洞形貌。對(duì)腐蝕坑下部基體形貌進(jìn)行觀察，可見管束基體有疑似分層的形貌。

對(duì)疑似缺陷部位橫截面進(jìn)行電鏡及能譜分析，通過(guò)分析結(jié)果可見該部位表面主要含有鐵、硅和氧元素，說(shuō)明該部位表面構(gòu)成也是腐蝕產(chǎn)物，并非原始缺陷，是周邊腐蝕坑穿透后的形貌，堆積的球狀物質(zhì)實(shí)際為鐵的氧化物。管束橫截面電子影像與能譜分析結(jié)果如圖4所示，各元素組成占比如表3所示。

表1 管線材質(zhì)分析結(jié)果

圖2 管束橫截面金相組織

圖3 SEM與能譜分析結(jié)果

表2 管束內(nèi)壁元素成分分析

圖4 管束橫截面夾雜物部位的的SEM圖和表面成分分析

表3 管束橫截面元素成分分析

2 腐蝕原因綜合分析

從管束的宏觀觀察、微觀觀察、材質(zhì)分析以及表面成分測(cè)定的結(jié)果可見，管束材質(zhì)的成分構(gòu)成符合10#鋼材的各項(xiàng)指標(biāo)，材質(zhì)合格，未見明顯的原始缺陷。管束的泄漏主要是由于局部腐蝕穿孔造成，從腐蝕坑的截面形貌和成分分析可見，穿孔的主要腐蝕機(jī)理是發(fā)生氯離子點(diǎn)蝕引起電化學(xué)腐蝕過(guò)程。點(diǎn)蝕是金屬溶解的一種獨(dú)特形態(tài)。水中的氯離子能優(yōu)先地選擇吸附在金屬表面氧化膜上，把氧原子排擠掉，然后和氧化膜中的陽(yáng)離子結(jié)合成可溶性氯化物，結(jié)果在新露出的基體金屬的特定點(diǎn)上生成小蝕坑，即點(diǎn)蝕核[1]。繼續(xù)長(zhǎng)大就出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑。蝕坑內(nèi)金屬表面處于活態(tài)，電位較負(fù)，蝕坑外金屬表面處于鈍態(tài)，電位較正，形成微電池。此時(shí)的金屬陽(yáng)極溶解是一種自催化過(guò)程。陽(yáng)極反應(yīng)使碳鋼中的鐵在蝕孔內(nèi)溶解，生成金屬鐵離子從而造成蝕孔內(nèi)正電荷過(guò)量，迫使氯離子遷移到蝕孔內(nèi)以維持溶液的電中性[2]。因此蝕孔內(nèi)會(huì)有高濃度鐵的氯化物。從對(duì)腐蝕坑不同部位能譜分析均可以看到，有氯離子沉積在腐蝕坑底部，從而證明了上述腐蝕機(jī)理的可能性。鐵的氯化物水解產(chǎn)生高濃度的帶正電荷的氫離子和帶負(fù)電荷的氯離子，與此同時(shí)介質(zhì)中存在的其他元素也進(jìn)一步促進(jìn)金屬的溶解[3]。另外，溫度的升高也會(huì)使點(diǎn)蝕速率升高。通過(guò)對(duì)換熱器內(nèi)壁的檢查，發(fā)現(xiàn)數(shù)量較多大小不一的點(diǎn)蝕坑和由點(diǎn)蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物。在蝕孔附近的表面發(fā)生氧的陰極還原反應(yīng)，氫氧化鐵脫水后生成鐵銹。

由于陰、陽(yáng)兩極彼此分離，蝕孔內(nèi)介質(zhì)相對(duì)外部區(qū)域呈滯留狀態(tài)，溶解的金屬陽(yáng)離子很難對(duì)外擴(kuò)散，而水中的溶解氧則無(wú)法滲透至孔內(nèi)，陽(yáng)離子濃度不斷增加，水中的氯離子遷入陽(yáng)極區(qū)以維持電中性，這在很小的區(qū)域內(nèi)形成了濃度較高的金屬氯化物溶液，并且不斷濃縮，嚴(yán)重破壞了金屬表面的平衡狀態(tài)，這種小陽(yáng)極、大陰極的電化學(xué)腐蝕狀態(tài)會(huì)不斷加速陽(yáng)極極化反應(yīng)，直至將金屬蝕穿[4]。上述反應(yīng)導(dǎo)致在管束內(nèi)壁產(chǎn)生坑點(diǎn)的局部點(diǎn)腐蝕，生成很難溶解的Fe(OH)2或中間產(chǎn)物FeO(OH)，形成鐵銹。與檢驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，該腐蝕處元素構(gòu)成與上述理論完全一致。

通過(guò)以上的點(diǎn)蝕機(jī)理可以看到，雖然最初始的表面膜破壞是由于氯離子引起的，但是整個(gè)過(guò)程實(shí)際是由于水和溶解氧的存在而導(dǎo)致的。由于換熱器在整個(gè)放置過(guò)程中，都屬于敞開式的系統(tǒng)，與空氣聯(lián)通，所以有足夠的溶解氧參與反應(yīng)。關(guān)于水的來(lái)源，由于整個(gè)換熱器的制造，從鋼管的生產(chǎn)、試壓、放置，到換熱器管束生產(chǎn)、換熱器試壓，以及到現(xiàn)場(chǎng)試壓，經(jīng)歷了多次的水環(huán)境，因此具體參與腐蝕過(guò)程的水的來(lái)源無(wú)法得知。具體到腐蝕的具體部位位于U形彎附近，存在換熱器管束放置時(shí)候U形管一端偏低，該部位積水的可能。另一方面存在鋼管在原始加工或者放置過(guò)程中內(nèi)壁狀態(tài)與其他部位不同，導(dǎo)致此部位易于積水，從而發(fā)生優(yōu)先腐蝕。但無(wú)論何種積水原因，腐蝕都是由于在整個(gè)制造和放置過(guò)程中內(nèi)部排水不凈導(dǎo)致的。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)宏觀及低倍觀察、管束材質(zhì)分析、金相分析、電鏡及能譜分析可知該管束材質(zhì)成分組成符合10#鋼材的各項(xiàng)指標(biāo)，換熱器管束組織為鐵素體加少量珠光體，晶粒度均勻，未見異常。結(jié)合使用環(huán)境對(duì)腐蝕部位進(jìn)行綜合分析，管束發(fā)生腐蝕穿孔的主要原因是由于管束在制造和存儲(chǔ)過(guò)程中試壓排水不凈，導(dǎo)致發(fā)生局部點(diǎn)蝕而引起穿孔。根據(jù)上述結(jié)論，水的存在是發(fā)生腐蝕的先決條件，因此建議換熱器在放置過(guò)程中保持排水干凈，可采取壓縮風(fēng)逐根吹掃或防水材料包裹等方式。