熒光光譜法研究中低溫煤焦油瀝青質締合性質

孫智慧，鄭敏燕，李穩宏，牛夢龍

（1. 咸陽師范學院 化學與化工學院，陜西 咸陽 712000；2. 西北大學 化工學院，陜西 西安 710069；3. 西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065）

與高溫煤焦油相比，中低溫煤焦油更適宜采用催化加氫技術生產輕質燃料油［1］。煤焦油是一種混合物，組分繁多，其中的瀝青質［2］分子量大、結構復雜。瀝青質分子以縮合芳烴為主，含有部分環烷環，雜原子較多，極性強，瀝青質分子內或分子間容易通過非共價鍵產生大的締合體，易生成焦炭，是導致催化劑中毒、失活的主要原因［3］。因此，深入研究中低溫煤焦油瀝青質芳環結構及其締合性質，可為提高瀝青質的輕質化率提供理論基礎。

很多研究者已對瀝青質的組成與結構開展了研究［4-8］，獲得了很多瀝青質結構參數，其中瀝青質平均分子量這一基礎數據非常重要。測定瀝青質分子量的方法很多，如GPC、MS、VOP法等，但采用不同方法獲得的分子量相差很大。由于瀝青質的分子間締合效應，獲得的分子量往往不是單分子分子量，而是聚集體分子量，因而不能準確預測單分子瀝青質的芳環數。分子熒光光譜法因靈敏度高、選擇性好等特點，常被用來測定石油或煤基瀝青質芳環數分布及其在稀溶液中的締合行為。Goncalves 等［9］綜合紫外吸收光譜法和熒光光譜法研究了Furrial和Hamaca兩種原油瀝青質在甲苯溶劑中的締合性質，發現兩種瀝青質的開始締合點分別是50 mg/L和75 mg/L，瀝青質締合濃度的高低與原油穩定性密切相關。Ghosh等［10-11］采用熒光光譜技術研究了煤焦油瀝青質在苯、甲苯、四氯化碳多種溶劑中的締合性質，發現在不同溶劑中隨著瀝青質濃度的增大，均呈現逐步締合的特性。Wang等［12-14］利用熒光光譜法研究了煤液化過程中瀝青烯的結構表征及其在四氫呋喃溶劑中的締合行為，認為瀝青烯分子間締合屬于逐步締合過程，且芳香度越高、締合作用越強。由于瀝青質并非純物質，是依據在溶劑中的溶解性進行分離的一類混合物，不同來源的瀝青質在平均組成及化學結構上有所不同，因此瀝青質的締合行為也會有所差別。鑒于煤焦油瀝青質溶解性較差，一般可選用苯、甲苯、四氯化碳、四氫呋喃為溶劑。

本工作采用熒光光譜分析法對中低溫煤焦油瀝青質的芳環結構及其締合行為進行了表征。考慮到煤焦油瀝青質極性較大，為減少溶劑對低濃度瀝青質溶液熒光測定的干擾，選用非極性四氯化碳為溶劑。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗用中低溫煤焦油來源于陜北神木某焦化廠，依據 NB SH/T 0509—2010［15］將煤焦油中的瀝青質分離出來，瀝青質的元素組成見表1。由表1可知，瀝青質的C和H元素總含量為76.8%（w），H/C原子比為0.80，遠小于1，說明煤焦油瀝青質含有很少的高H/C原子比的烷烴，含有較多的縮合芳烴，縮合度高。瀝青質試樣中雜原子S，N，O元素的含量高達23.2%，其中N和S含量較低，O含量高達18.0%（w）。

表1 瀝青質的元素組成Table 1 Elemental analysis of asphaltene

1.2 分析方法

采用Bruker公司的Equinox-55型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行FTIR分析，掃描范圍為600 ～ 4 000 cm-1。

采用Shimadzu公司的UV-2501PC型紫外可見分光光度計對試樣進行紫外光譜分析，掃描范圍為200～800 nm，掃描分辨率為1 nm，溶劑作參比。

采用Hitachi公司的F-7000型熒光分光光度計對試樣進行激發、發射和同步熒光光譜分析，150 W氙弧燈作為激發光源，光電倍增管的電壓為500 V。測定條件為：掃描范圍200～800 nm，激發光和發射光狹縫寬度5 nm，波長差13 nm，掃描速率分別控制在1 200 nm/min和240 nm/min。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析結果

煤焦油瀝青質試樣的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見，3 057 cm-1和1 608 cm-1處的兩個峰分別是芳環的C—H伸縮振動吸收峰和C=C骨架伸縮振動吸收峰，說明試樣中存在芳烴結構。3 057 cm-1處的峰吸收強度較弱，說明瀝青質中含有高度縮合的芳環結構，與它的H/C原子比較低一致。在650～910 cm-1之間有多個很強的吸收峰，是被取代芳環上的C—H面外彎曲振動峰［16］，說明芳環有較多的取代基。苯環取代狀況判斷如下：820 cm-1處有吸收峰表示有三個相鄰芳氫；735 cm-1處有吸收峰表示有四個相鄰芳氫；在718 cm-1和727 cm-1處均沒有明顯吸收峰，說明試樣中不存在—（CH2）n—（n≥4）長鏈烷烴結構［17］，此結果與煤焦油瀝青質試樣的H/C原子比較低一致。

在 2 920，2 856，1 448，1 375 cm-1處有多個甲基和亞甲基基團C—H面內對稱和不對稱振動吸收峰，是屬于烷烴的吸收峰。依據瀝青質制備分離原理，瀝青質是不溶于正庚烷的，說明這些烷烴是以與芳烴鍵合的側鏈形式存在于瀝青質中的。

1 261 cm-1處的吸收峰歸屬于醇、酚、醚類結構中C—O的吸收［18］，圖1中此處吸收峰很強，說明瀝青質試樣中含有較多的C—O結構，此現象與元素分析中O元素含量較高一致。對于含氮官能團，氮雜環的骨架振動峰在1 415～1 660 cm-1處，與芳烴的骨架振動峰（1 430～1 650 cm-1）重疊，因此FTIR很難鑒別出含氮雜環官能團。

3 300～3 500 cm-1處的強吸收峰是多締合體酚羥基或分子內氫鍵（共軛六元環）的伸縮振動吸收峰，而此處吸收峰較寬，表明瀝青質分子間或分子內締合作用更強［19］，這也進一步說明了它的分子結構中—OH基含量高、極性大，與O元素含量較高的元素分析結果一致。

圖1 煤焦油瀝青質的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of coal tar asphaltene.

2.2 紫外吸收光譜分析結果

為了更好地研究煤焦油瀝青質在溶液中的締合情況，以四氯化碳為溶劑，測定了10～200 mg/L不同質量濃度范圍內瀝青質-四氯化碳溶液的紫外可見吸收光譜，結果見圖2。

圖2 瀝青質-四氯化碳溶液的紫外可見吸收光譜Fig.2 Absorption spectra of asphaltene in CCl4 solution at different concentrations.

從圖2可看出，煤焦油瀝青質試樣具有很強的紫外吸收，吸收范圍在250～500 nm之間，呈現強的末端吸收帶。瀝青質的質量濃度對紫外可見吸收光譜的結構影響較大，當瀝青質溶液質量濃度低于25 mg/L時，在低波長255 nm附近呈現強吸收峰，在這一范圍內，隨著質量濃度的增大，吸收強度逐漸增強，當質量濃度達到50 mg/L 時，吸收強度大大增強，超出儀器測量范圍。隨著瀝青質溶液質量濃度的增大，吸收譜帶變寬，且吸收帶向長波方向移動，發生紅移。主要原因是，煤焦油瀝青質在高濃度溶液中有締合現象產生，進而影響芳香結構π軌道能級分布，降低HO-LU能級差，導致光譜向長波方向移動，產生紅移現象［20］。此外，隨著濃度的增大，瀝青質中芳環基團上羥基等助色基團增多，也可能促使光譜紅移。

測定不同吸收波長處的吸光度，繪制瀝青質-四氯化碳溶液的質量濃度與吸光度的關系曲線，結果見圖3。

圖3 瀝青質-四氯化碳溶液在不同波長處吸光度隨質量濃度的變化Fig.3 Plots of absorbance at different wavelengths as a function of mass concentration.

從圖3可看出，低吸收波長（255，290，320 nm）處，質量濃度較低時，吸光度與質量濃度之間線性關系良好，符合Lambert-Beer定律，即A=kcl（式中，A為吸光度；k為吸光系數，L/（g·cm）；c為溶液質量濃度，g/L；l為液層厚度，取值1 cm）；但高于一定質量濃度時，由于瀝青質分子間締合作用增強，線性關系變差，且獲得的瀝青質締合點質量濃度不同，分別是25，100，175 mg/L，說明瀝青質分子在溶液中并無確定的締合濃度，是逐步締合的，且締合體大小不等。在高吸收波長（375，440 nm）處，吸光度與質量濃度之間線性關系良好，符合Lambert-Beer定律。

將375 nm和440 nm處的數據分別進行曲線擬合，獲得的曲線斜率即為吸光系數，分別為7.34 L/（g·cm）和3.04 L/（g·cm）。依據前期研究結果［17］，瀝青質的平均分子量按652計，可將溶液質量濃度單位換算為mol/L，經計算在375 nm和440 nm處的摩爾吸光系數分別為4.79×103L/（mol·cm）和 1.98×103L/（mol·cm），與 Ghosh等［10］的研究結果相近。

2.3 熒光激發光譜分析結果

以四氯化碳為溶劑，發射波長為500 nm，測定瀝青質-四氯化碳溶液及四氯化碳純溶劑的熒光激發光譜，結果如圖4所示。從圖4可看出，溶劑四氯化碳在此條件下幾乎無熒光吸收峰，說明所選溶劑對瀝青質熒光譜圖幾乎沒有影響。當瀝青質溶液質量濃度從5 mg/L增至25 mg/L時，所呈現的熒光激發光譜的位置、形狀基本固定，均主要呈現290.8 nm和369.6 nm 兩處熒光激發峰，且290.8 nm處的激發峰強度高于369.6 nm處的激發峰強度，熒光強度隨質量濃度的增大而增強，說明隨著瀝青質質量濃度的增大，熒光體濃度提高，導致熒光強度增強。從圖4還可以看出，當溶液質量濃度從25 mg/L增大到50 mg/L時，低波長激發峰位置由290.8 nm逐漸紅移到317.0 nm，同時高波長369.6 nm處激發峰的強度反而超過低波長處的激發峰，以上現象說明當溶液質量濃度達到25～50 mg/L時，低縮合芳環數的瀝青質分子開始締合，大尺寸熒光體產生，從而導致低波長激發峰強度降低，高波長締合體結構激發峰強度提高。當瀝青質質量濃度增大到150 mg/L時，低波長激發峰強度很弱，高波長激發峰由369.6 nm紅移到378.4 nm，且強度最強，同時，在長波432.2 nm處出現明顯的激發峰，強度較強，說明隨著溶液質量濃度的增大，瀝青質分子締合程度增大，產生的締合體也逐漸增大。值得說明的是，當瀝青質質量濃度高于150 mg/L 時，低波長激發峰逐漸消失，高波長激發峰強度也逐漸降低，這主要是由熒光體締合結構增大引起的熒光猝滅效應增強引起的［13］。

圖4 瀝青質-四氯化碳溶液的熒光激發光譜（發射波長500 nm）Fig.4 Excitation spectra of asphaltene in CCl4 solution at emission wavelength of 500 nm.

2.4 熒光發射光譜分析結果

分別在激發波長為300，350，400，450 nm下，測定瀝青質-四氯化碳溶液的熒光發射光譜，結果見圖5。從圖5可看出，當激發波長不同時，獲得的熒光光譜峰型不同，激發波長分別為300，350，400，450 nm時，對應的發射熒光主峰分別在435，437，459，492 nm附近。這主要是因為瀝青質是一種混合物，含有不同的熒光體，由于分子內或分子間的能量轉移，致使熒光峰受激發波長影響［21］。由圖5可發現，當激發波長不大于350 nm時，各發射峰形狀相似；當激發波長大于350 nm時，隨激發波長的增大，發射熒光峰位置逐漸紅移。對于純物質，熒光發射光譜峰的位置及形狀與激發波長無關，以上現象說明瀝青質中存在締合體，且締合體大小不同。同時也說明低于350 nm的激發光主要激發瀝青質分子，而高于350 nm的激發光主要激發瀝青質締合體，Wang等［13］在研究煤液化瀝青質時也發現此現象。因此，在相同的激發波長下，不同質量濃度溶液的主發射峰強度不一樣。不同激發波長下發射主峰強度隨溶液質量濃度的變化見圖6。從圖6可看出，瀝青質溶液質量濃度較低時，瀝青質分子未發生締合，所以在有利于激發分子的低激發波長下發射熒光強度較強，隨著質量濃度的增大，瀝青質分子間或分子內開始締合，締合體越來越多，當瀝青質質量濃度高于50～75 mg/L時，瀝青質主要以締合體形式存在，因此熒光強度急劇下降，而有利于激發瀝青質締合體的高波長激發光在高質量濃度范圍內熒光強度急劇上升。從圖6還可看出，隨質量濃度的增大，瀝青質在四氯化碳溶液中逐漸締合，且締合體大小多種多樣。

圖5 不同激發波長下瀝青質-四氯化碳溶液的熒光發射光譜Fig.5 Emission spectra of asphaltene in CCl4 solution at different excitation wavelengths.

圖6 不同激發波長下發射主峰強度隨溶液質量濃度的變化Fig.6 Intensity of emission peak at different excitation wavelengths as a function of mass concentration.

2.5 同步熒光光譜分析結果

瀝青質-四氯化碳溶液的同步熒光光譜見圖7。從圖7可看出，瀝青質溶液的熒光峰主要分布在350～500 nm之間。瀝青質溶液質量濃度不同，同步熒光光譜的形狀變化較大。當瀝青質質量濃度較低時，從5 mg/L增至25 mg/L時，各吸收峰形狀相近；隨著質量濃度的增大，熒光發色體增多，熒光強度逐漸增強，說明在該質量濃度范圍內，瀝青質分子主要以單分子形式存在，并未發生締合作用。此時，主要吸收峰位置分別為372，398，440 nm。根據文獻對同步熒光峰芳環數的歸屬［20］，說明瀝青質分子結構中含有較多的3～4環芳環結構，大于4環的芳環結構較少。當溶液質量濃度超過25 mg/L時，低波長處同步熒光峰強度降低，高波長處熒光峰強度增強，且熒光峰位置發生明顯的紅移。另外，高質量濃度溶液的吸收峰形狀發生改變，在490.8 nm處產生新的熒光峰。以上現象說明，瀝青質質量濃度較高時，由于分子間氫鍵、π-π共軛效應等非共價鍵作用，導致瀝青質分子間發生締合，產生較大分子締合體，因此高波長處的熒光強度增大。

圖7 瀝青質-四氯化碳溶液的同步熒光光譜Fig.7 Synchronous fluorescence spectra of asphaltene in CCl4 solution.

3 結論

1）綜合紫外可見吸收光譜，分子熒光激發光譜、發射光譜和同步熒光光譜法，較好地表征了中低溫煤焦油瀝青質芳環結構特征及締合性質。

2）中低溫煤焦油瀝青質的極性大、締合作用強。在瀝青質-四氯化碳溶液中，質量濃度低于25 mg/L時，瀝青質主要以單分子形式存在；高于該質量濃度后，瀝青質分子開始逐步產生締合，紫外吸收峰和熒光光譜峰位置發生明顯紅移。隨著質量濃度的進一步增大，瀝青質締合體也逐漸增大，且締合體類型多樣。當瀝青質質量濃度高于150 mg/L時，締合體引起的熒光猝滅效應增強。