氣相法聚乙烯冷凝操作模式撤熱過程分析

池 洋

（中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430082）

中韓（武漢）石油化工有限公司線型低密度聚乙烯裝置采用氣相流化床聚乙烯技術(shù)。乙烯聚合反應(yīng)是放熱過程，每生成1 kg的樹脂產(chǎn)品將伴隨著3.34 MJ的熱量產(chǎn)生［1］。對(duì)于氣相法聚乙烯工藝，提高反應(yīng)器生產(chǎn)能力的關(guān)鍵是如何增加在反應(yīng)器內(nèi)的時(shí)空產(chǎn)率（STY）和如何迅速移出反應(yīng)熱［2］。自1985年到20世紀(jì)末，美國UCC公司、Exxon化學(xué)公司、BP化學(xué)公司相繼開發(fā)出冷凝及超冷凝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了流化床聚合反應(yīng)器的持液操作，使得反應(yīng)器的STY增幅達(dá)到2～4倍，極大推動(dòng)了氣相法聚乙烯技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用［3-7］。氣相流化床反應(yīng)器中傳熱傳質(zhì)過程復(fù)雜，作為聚合反應(yīng)過程最重要的參數(shù)之一，反應(yīng)溫度的穩(wěn)定控制一直是工業(yè)生產(chǎn)過程中的難點(diǎn)。反應(yīng)溫度波動(dòng)會(huì)造成反應(yīng)器結(jié)塊甚至爆聚，嚴(yán)重影響裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)撤熱過程進(jìn)行分析，有利于突破生產(chǎn)瓶頸，提高裝置負(fù)荷，降低循環(huán)水消耗，維持裝置穩(wěn)定運(yùn)行。

本工作分析了氣相法聚乙烯反應(yīng)系統(tǒng)的撤熱過程，研究了反應(yīng)負(fù)荷、異戊烷濃度、界區(qū)循環(huán)水溫度及流量等因素對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)撤熱的影響，提出了反應(yīng)系統(tǒng)撤熱發(fā)生異常時(shí)的處理方法。

1 反應(yīng)系統(tǒng)撤熱過程

氣相法乙烯聚合通過外循環(huán)取熱的方式撤走反應(yīng)熱，反應(yīng)放出的熱量由流化床中的循環(huán)氣流攜帶出去，循環(huán)氣經(jīng)過循環(huán)氣冷卻器將熱量傳遞到調(diào)溫水系統(tǒng)，調(diào)溫水通過調(diào)溫水冷卻器由循環(huán)水冷卻到合適的溫度。調(diào)溫水系統(tǒng)設(shè)置一組開度互補(bǔ)的冷熱水閥實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器溫度的調(diào)節(jié)，當(dāng)需要調(diào)整反應(yīng)器溫度時(shí)，部分調(diào)溫水從調(diào)溫水冷卻器入口的熱水閥旁路直接回到循環(huán)氣冷卻器的出口處，以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器溫度的穩(wěn)定控制，撤熱過程見圖1。從圖1可看出，聚合熱的撤除受限于循環(huán)氣的撤熱能力、循環(huán)氣冷卻器的撤熱能力以及調(diào)溫水冷卻器的撤熱能力。

圖1 氣相法乙烯聚合撤熱過程示意圖Fig.1 Heat removal process in gas phase ethylene polymerization.

1.1 反應(yīng)器撤熱平衡

在氣相流化床反應(yīng)器中，從反應(yīng)器頂部出來的循環(huán)氣經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)增壓、循環(huán)氣冷卻器冷卻后，從反應(yīng)器底部返回，反應(yīng)熱通過進(jìn)出反應(yīng)器循環(huán)氣的焓差帶出反應(yīng)系統(tǒng)［8-9］。循環(huán)氣出口溫度根據(jù)聚合反應(yīng)設(shè)定的溫度條件控制在一個(gè)固定的范圍，隨著反應(yīng)負(fù)荷的增加，為了保證穩(wěn)定的熱平衡狀態(tài)，反應(yīng)器入口溫度逐漸降低，但受到循環(huán)水溫度及換熱器傳熱效率的限制，反應(yīng)器入口溫度存在下限。為了強(qiáng)化循環(huán)氣移除聚合反應(yīng)熱的能力，可通過在循環(huán)氣中加入惰性重組分異戊烷（誘導(dǎo)冷凝劑）提高循環(huán)氣的露點(diǎn)溫度。當(dāng)反應(yīng)器入口溫度低于露點(diǎn)溫度時(shí)，異戊烷在循環(huán)氣中以霧滴形式隨循環(huán)氣進(jìn)入反應(yīng)器，吸收反應(yīng)熱后迅速氣化，帶走一部分反應(yīng)熱，此時(shí)反應(yīng)器入口循環(huán)氣為氣液兩相流，反應(yīng)器為冷凝操作模式［10］。

在冷凝操作模式下，忽略反應(yīng)系統(tǒng)向環(huán)境損失的熱量、循環(huán)氣壓縮機(jī)產(chǎn)生的熱量及反應(yīng)出料帶出的熱量等，反應(yīng)放熱與撤熱平衡的粗算公式見式（1）：

式中，C為循環(huán)氣比熱，kJ/（kg·℃）；m1為循環(huán)氣流量，kg/h；ΔTr為反應(yīng)器進(jìn)出口溫差，℃；m2為反應(yīng)器入口液相異戊烷流量，kg/h；R為異戊烷汽化潛熱，2.508×104kJ/kmol；Hr為聚合反應(yīng)熱，一般取3 600 kJ/kg；m3為反應(yīng)產(chǎn)率，以乙烯進(jìn)料量計(jì)，kg/h。

由式（1）可得：

式中，Tin為反應(yīng)器入口溫度，℃；Tout為反應(yīng)器出口溫度，℃。

在反應(yīng)溫度、產(chǎn)率、循環(huán)氣流量一定的情況下，循環(huán)氣中異戊烷濃度越高，反應(yīng)器入口液相異戊烷流量也越大，同時(shí)，異戊烷濃度的增加還能提高循環(huán)氣的比熱和流量。由式（2）可知，隨異戊烷濃度的增加，反應(yīng)器入口溫度逐漸升高，即反應(yīng)器入口溫度與異戊烷濃度成正比。圖2為100%設(shè)計(jì)負(fù)荷下反應(yīng)系統(tǒng)露點(diǎn)溫度及入口溫度隨異戊烷濃度變化情況。從圖2可看出，隨著異戊烷濃度的升高，反應(yīng)器入口溫度與露點(diǎn)溫度的差值持續(xù)擴(kuò)大。

1.2 循環(huán)氣冷卻器的換熱

循環(huán)氣經(jīng)過反應(yīng)器時(shí)吸收的熱量由循環(huán)氣冷卻器帶走。循環(huán)氣冷卻器為管殼式換熱器，其中，循環(huán)氣走管程，調(diào)溫水走殼程。來自反應(yīng)器出口的循環(huán)氣被冷卻到露點(diǎn)以下，進(jìn)行有相變的對(duì)流換熱，循環(huán)氣中的部分異戊烷被冷凝下來后以液滴形式隨循環(huán)氣進(jìn)入反應(yīng)器入口。循環(huán)氣冷卻器的溫度分布見圖3。調(diào)溫水作為中間載體帶走循環(huán)氣中的熱量，忽略系統(tǒng)向環(huán)境損失及循環(huán)氣壓縮機(jī)產(chǎn)生的熱量，由圖3可得循環(huán)氣冷卻器的撤熱平衡式見式（3）～（4）：

式中，K1為循環(huán)氣冷卻器傳熱系數(shù)；A1為循環(huán)氣冷卻器傳熱面積，m2；ΔTm為循環(huán)氣冷卻器平均溫差，℃；T3，T5分別為循環(huán)氣冷卻器調(diào)溫水出口、入口溫度，℃；Cw為調(diào)溫水比熱，J/（kg·℃）；mt為調(diào)溫水流量，kg/h；ΔTt為調(diào)溫水進(jìn)循環(huán)氣換熱器出口溫差，ΔTt=T3-T5，℃。

圖2 異戊烷濃度與露點(diǎn)溫度及反應(yīng)器入口溫度關(guān)系Fig.2 The effect of isopentane concentration on dew point temperature and temperature of reactor inlet(Tin).

圖3 循環(huán)氣冷卻器的溫度分布Fig.3 Temperature distribution of cycle gas cooler.

1.3 調(diào)溫水冷卻器的換熱

調(diào)溫水冷卻器為板式換熱器，板式換熱器兩側(cè)流體分別為循環(huán)水和調(diào)溫水。作為反應(yīng)系統(tǒng)撤熱的熱傳遞載體，調(diào)溫水在循環(huán)氣冷卻器中被加熱，一部分經(jīng)調(diào)溫水冷水閥進(jìn)入調(diào)溫水冷卻器中被冷卻，系統(tǒng)產(chǎn)生的熱量最終由循環(huán)水帶走。調(diào)溫水通過調(diào)溫水泵提供的動(dòng)力在系統(tǒng)中以穩(wěn)定的流量循環(huán)，維持系統(tǒng)的撤熱平衡。調(diào)溫水冷卻器的溫度分布見圖4。在調(diào)溫水冷卻器中，調(diào)溫水入口溫度受反應(yīng)器入口溫度控制，循環(huán)水入口溫度升高，會(huì)導(dǎo)致調(diào)溫水出口溫度升高、調(diào)溫水溫差降低、換熱效果降低。忽略調(diào)溫水泵循環(huán)產(chǎn)生的熱量及系統(tǒng)向環(huán)境的散熱，由圖4可得調(diào)溫水冷卻器的撤熱平衡式見式（5）～（6）：

式中，K2為板式換熱器傳熱系數(shù)；A2為板式換熱器傳熱面積，m2；ΔTm2為調(diào)溫水冷卻器平均溫差，℃；T1為循環(huán)水入口溫度，℃；T2為循環(huán)水出口溫度，℃；T4為調(diào)溫水冷卻器出口調(diào)溫水溫度，℃；mt2為調(diào)溫水冷水流量，kg/h；ΔTt2為調(diào)溫水冷卻器出入口溫差，ΔTt2=T3-T4，℃；mcw為循環(huán)水流量，kg/h。

圖4 調(diào)溫水冷卻器的溫度分布Fig.4 Temperature distribution of tempered water cooler.

2 影響反應(yīng)系統(tǒng)撤熱的因素

對(duì)于板式換熱器，當(dāng)換熱器撤熱能力大于熱負(fù)荷時(shí)，由于換熱量較小，在換熱器的中部已經(jīng)完成換熱，T4與T1基本相等，此時(shí)，ΔTm2=（T3-T2）/2，由式（5）可得

式中，A2′為實(shí)際換熱面積，m2。

由式（7）可知，隨著換熱量的增加，實(shí)際換熱面積A2′不斷增大，ΔTm2不斷減小。

但當(dāng)A2′等于總換熱面積時(shí)，此時(shí)換熱器兩端均存在傳熱溫差，即T4-T1≥0，由式（6）解式（5），可得

由式（8）可知，此時(shí)隨著換熱量增加，即mt2增大，ΔTm2增大。

綜上所述，隨著換熱量的增大，換熱器的ΔTm2先減小后增大，而隨著ΔTm2的增加，換熱器的末端溫差（一種流體入口溫度與另一種流體出口溫度之差）逐漸變大，最終導(dǎo)致?lián)Q熱過程開始失控。對(duì)于水換熱，在撤熱能力足夠的情況下，板式換熱器的末端溫差可低至1～2 ℃，而管殼式換熱器甚至難以使流體末端溫差達(dá)到5 ℃以下［11］。在正常換熱狀態(tài)下，循環(huán)氣冷卻器末端溫差（Tin-T5）為4 ℃左右，調(diào)溫水冷卻器末端溫差（T4-T1）可小于1 ℃。分析不同因素對(duì)換熱器末端溫差及平均溫度差的影響，是掌握反應(yīng)系統(tǒng)撤熱能力變化的關(guān)鍵。

2.1 反應(yīng)負(fù)荷

在其他條件不變下提高反應(yīng)負(fù)荷時(shí)，為了降低反應(yīng)器入口溫度以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)撤熱平衡，需要降低調(diào)溫水進(jìn)入循環(huán)氣冷卻器的溫度T5，相應(yīng)地循環(huán)氣冷卻器出口調(diào)溫水溫度T3會(huì)下降（但由于撤熱量增加，降幅小于T5）。在調(diào)溫水冷卻器中，由于撤熱量增加，循環(huán)水出口溫度T2相應(yīng)升高。反應(yīng)負(fù)荷對(duì)ΔTm2的影響見圖5。從圖5可看出，ΔTm2隨著反應(yīng)負(fù)荷的升高而降低。隨著反應(yīng)負(fù)荷的繼續(xù)增加，當(dāng)ΔTm2降至換熱器換熱能力極限時(shí)，換熱器的末端溫差上升，此時(shí)，調(diào)溫水冷卻器出口調(diào)溫水溫度T4開始升高，出入口溫差減小，導(dǎo)致冷水閥開度隨反應(yīng)負(fù)荷提高的同時(shí)進(jìn)一步加大，在該情況下，調(diào)溫水冷卻系統(tǒng)的工況發(fā)生變化，原有的比例積分微分（PID）參數(shù)不能適應(yīng)新工況，此時(shí)會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)不及時(shí)、反應(yīng)系統(tǒng)溫度劇烈波動(dòng)的現(xiàn)象。

2.2 異戊烷濃度

氣相法聚乙烯反應(yīng)器中異戊烷作為誘導(dǎo)冷凝劑以液相形式加入到反應(yīng)器中，能顯著提高反應(yīng)器的移熱能力，異戊烷濃度對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)撤熱過程有較大影響。表1為異戊烷濃度對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)撤熱參數(shù)的影響。從表1可看出，增加反應(yīng)系統(tǒng)中異戊烷濃度，能提高反應(yīng)器入口溫度，相應(yīng)地循環(huán)氣冷卻器入口及出口調(diào)溫水溫度也會(huì)提高，調(diào)溫水冷卻器平均溫差增加，冷水閥開度降低，有利于撤熱過程穩(wěn)定。同時(shí)，異戊烷濃度增加會(huì)導(dǎo)致循環(huán)氣冷卻器平均溫差降低，循環(huán)氣冷卻器的換熱效率降低，循環(huán)氣冷卻器末端溫差升高。另外，異戊烷濃度過高，可能造成液體在流化床中不能完全汽化，使得反應(yīng)器持液操作，反應(yīng)器中粒子結(jié)塊聚團(tuán)，流化態(tài)被破壞，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致停車［12］。因此異戊烷在反應(yīng)器中的濃度不能太高，正常生產(chǎn)時(shí)，在維持反應(yīng)系統(tǒng)撤熱能力足夠的前提下，降低系統(tǒng)中異戊烷的濃度，能改善樹脂粉料發(fā)黏的現(xiàn)象，提高粉料在輸送過程中的流動(dòng)性，減少反應(yīng)器中結(jié)片和塊料的產(chǎn)生。根據(jù)不同的環(huán)境溫度、反應(yīng)負(fù)荷以及換熱器效率的變化，異戊烷濃度一般控制在8%～12%（x）。

圖5 反應(yīng)負(fù)荷變化對(duì)ΔTm2的影響Fig.5 Influence of reaction load change on the average temperature difference of tempered water cooler(ΔTm2).

表1 異戊烷濃度變化對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)撤熱影響Table 1 Effect of isopentane concentration change on the heat removal of the reaction system

2.3 循環(huán)水溫度

隨著環(huán)境溫度的變化，循環(huán)水溫度會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)，當(dāng)循環(huán)水入口溫度升高時(shí)，循環(huán)水出口溫度、調(diào)溫水冷卻器出口調(diào)溫水溫度相應(yīng)升高，ΔTm2降低，換熱效率降低，冷水閥開度升高。此時(shí)，需要適當(dāng)提高異戊烷濃度，提高循環(huán)氣冷卻器入口調(diào)溫水溫度，以維持調(diào)溫水足夠的溫差，確保反應(yīng)溫度穩(wěn)定。

2.4 循環(huán)水流量

由于循環(huán)水質(zhì)等原因，調(diào)溫水冷卻器的循環(huán)水入口過濾器容易發(fā)生堵塞，造成循環(huán)水流量下降。根據(jù)熱量平衡，會(huì)導(dǎo)致循環(huán)水出口溫度升高，ΔTm2降低，換熱效率降低。如反應(yīng)負(fù)荷不變時(shí)，出現(xiàn)循環(huán)水出入口溫差升高的情況，說明循環(huán)水流量降低，需要及時(shí)清理過濾網(wǎng)。

2.5 換熱器結(jié)垢

調(diào)溫水冷卻器為板式換熱器，隨著裝置運(yùn)行周期的延長，調(diào)溫水冷卻器會(huì)出現(xiàn)結(jié)垢的現(xiàn)象，造成對(duì)流傳熱系數(shù)下降，撤走同樣的熱量需要ΔTm2上升。當(dāng)反應(yīng)負(fù)荷不變、循環(huán)水溫度及溫差不變時(shí)，調(diào)溫水冷卻器末端溫差升高，冷水閥開度加大，說明調(diào)溫水板換存在結(jié)垢的現(xiàn)象，需要對(duì)板換進(jìn)行清洗。

循環(huán)氣換熱器殼程為脫鹽水、管程為循環(huán)氣。循環(huán)氣中夾帶的細(xì)粉會(huì)在管壁內(nèi)部結(jié)垢，造成傳熱系數(shù)降低，循環(huán)氣換熱器末端溫差升高，會(huì)降低板式換熱器的傳熱平均溫差。

3 反應(yīng)系統(tǒng)撤熱異常的處理

反應(yīng)系統(tǒng)撤熱異常時(shí)，通常有循環(huán)水流量降低、冷水閥開度加大、反應(yīng)器入口溫度降低、換熱器末端溫差增大以及反應(yīng)溫度波動(dòng)幅度加大等現(xiàn)象。此時(shí)需分析反應(yīng)系統(tǒng)撤熱異常發(fā)生的原因，及時(shí)采取清理板換入口過濾網(wǎng)、提高反應(yīng)器中異戊烷濃度和降低反應(yīng)負(fù)荷等措施。裝置經(jīng)過長周期運(yùn)行后，由于換熱器結(jié)垢造成撤熱效果不好，或者由于季節(jié)變化造成的循環(huán)水溫度變化，導(dǎo)致反應(yīng)溫度發(fā)生波動(dòng)時(shí)，可通過調(diào)整反應(yīng)溫度控制系統(tǒng)PID參數(shù)，維持反應(yīng)溫度穩(wěn)定。

4 結(jié)論

1）氣相法聚乙烯反應(yīng)系統(tǒng)撤熱過程主要包括循環(huán)氣撤熱、循環(huán)氣冷卻器撤熱及調(diào)溫水冷卻器撤熱。在熱量傳遞過程中，反應(yīng)系統(tǒng)溫度出現(xiàn)波動(dòng)的根本原因在于調(diào)溫水冷卻器換熱能力不足。

2）隨反應(yīng)負(fù)荷的增大，調(diào)溫水冷卻器平均溫差降低，反應(yīng)負(fù)荷超過極限時(shí)，會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)不及時(shí)、反應(yīng)系統(tǒng)溫度劇烈波動(dòng)等現(xiàn)象。在冷凝操作模式下，提高異戊烷濃度能有效提高調(diào)溫水冷卻器平均溫差，提高反應(yīng)系統(tǒng)撤熱能力，異戊烷濃度一般控制在8%～12%（x）。

3）循環(huán)水溫度升高，換熱效率降低，此時(shí)需適當(dāng)提高異戊烷濃度。循環(huán)水流量下降也會(huì)導(dǎo)致?lián)Q熱效率降低，此時(shí)需考慮清理過濾網(wǎng)。調(diào)溫水冷卻器末端溫差升高說明換熱器平均溫差已降至最小，需及時(shí)調(diào)整操作參數(shù)，采取清理循環(huán)水入口過濾器、降低循環(huán)水溫度等措施。調(diào)溫水冷卻器的末端溫差可作為裝置降低循環(huán)水用量、挖潛增效的依據(jù)，確保裝置穩(wěn)定運(yùn)行的前提下降低裝置能耗。