鈣鋁酸鹽夾雜物在RH真空過(guò)程的演變行為

(北京科技大學(xué) 鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

夾雜物對(duì)鋼材性能的影響是非常重要，尤其當(dāng)夾雜物以不利的尺寸、形態(tài)和分布特征存在時(shí)，往往會(huì)對(duì)材料的塑性、韌性和抗疲勞性能等造成負(fù)面的影響[1-2]。上述問(wèn)題在高鐵車(chē)軸用鋼中尤為突出，非金屬夾雜物主要是通過(guò)煉鋼過(guò)程中在鋁脫氧之后，形成大量的簇群狀的Al2O3夾雜物，容易在鋼中產(chǎn)生B、D類(lèi)夾雜，其中B類(lèi)夾雜塑性差，在深加工過(guò)程破碎成串，影響鋼材性能，也是連鑄水口堵塞物的主要來(lái)源，因此應(yīng)該盡可能的在連鑄前將夾雜物去除[3-4]。鈣處理工藝能將鋼液中固態(tài)的Al2O3夾雜物有效的變性為鈣鋁酸鹽[5-6]。對(duì)于將Al2O3變性為低熔點(diǎn)CaO-Al2O3夾雜物的演變分析，國(guó)內(nèi)外冶金學(xué)者已有大量的分析研究[7-8]。

針對(duì)國(guó)內(nèi)某鋼廠采用BOF-LF-RH-CC工藝生產(chǎn)的LZ50鋼種，在RH處理前對(duì)鋼液進(jìn)行鈣處理工藝。本文基于對(duì)相關(guān)工序系統(tǒng)取樣，首先研究鈣元素在真空過(guò)程中的損失規(guī)律，接著對(duì)RH精煉過(guò)程的夾雜物數(shù)量、尺寸分布以及成分演變規(guī)律進(jìn)行研究，尤其對(duì)CaO- MgO-Al2O3類(lèi)夾雜物的變化規(guī)律進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，旨在明確RH真空精煉過(guò)程夾雜物的變化規(guī)律，并用以指導(dǎo)生產(chǎn)。

1 試驗(yàn)方案和方法

1.1 試驗(yàn)條件

以LZ50鋼中為試驗(yàn)鋼種，其生產(chǎn)工藝為BOF-LF-Ca處理-RH-CC(連鑄)。電爐出鋼過(guò)程加鋁脫氧；LF精煉脫硫，過(guò)程控制Alt的損失，在LF出站處理前進(jìn)行鈣處理，RH脫氣處理，破空后軟吹進(jìn)一步去除夾雜，本次實(shí)驗(yàn)軟吹時(shí)間為45 min，探尋對(duì)鈣鋁酸鹽的去除效果，RH過(guò)程中除特殊情況外，不加Al，鋼水成分在LF內(nèi)進(jìn)行調(diào)控，實(shí)驗(yàn)鋼種成分見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)鋼廠120 t RH主要技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表2。

表1 試驗(yàn)鋼種化學(xué)成分 %

1.2 系統(tǒng)取樣

根據(jù)RH的生產(chǎn)工藝共進(jìn)行了工業(yè)實(shí)驗(yàn)，取樣時(shí)間為：RH進(jìn)站、RH純循環(huán)過(guò)程的不同時(shí)間(純循環(huán)0、3、6、9、12、15、18 min)、RH破空、RH出站時(shí)取樣，取樣位置均在RH兩個(gè)浸漬管之間偏一側(cè)包壁、鋼水表面下方400 mm處，采用提桶式取樣器取鋼水樣，鋼水試樣用于分析鋼中非金屬夾雜物變化。在RH進(jìn)站、破空、出站取渣樣分析過(guò)程中渣成分變化規(guī)律，共選取兩爐實(shí)驗(yàn)取平均值以避免單一爐次的可能產(chǎn)生的誤差，RH精煉過(guò)程的關(guān)鍵操作和取樣方案見(jiàn)圖1所示。

表2 實(shí)驗(yàn)鋼廠120 t RH主要技術(shù)參數(shù)

圖1 RH精煉過(guò)程的關(guān)鍵操作和取樣方案

1.3 試樣制備及分析方法

通過(guò)線切割制取初試試樣加工成10 mm×10 mm×10 mm金相樣后，采用全新精研一體機(jī)的自動(dòng)磨樣機(jī)對(duì)初試試樣進(jìn)行粗磨、細(xì)磨和拋光。采用全自動(dòng)夾雜物分析系統(tǒng) (EVO18)對(duì)尺寸大于1 μm的夾雜物進(jìn)行檢測(cè)自動(dòng)統(tǒng)計(jì)分析，每個(gè)金相樣的視場(chǎng)為20 mm2，總掃描視場(chǎng)為800 mm2，掃描結(jié)束后，統(tǒng)計(jì)分析夾雜物數(shù)量、尺寸以及成分等信息。將試樣中夾雜物尺寸按照1～2 μm、2～5 μm、5～10 μm以及10 μm以上進(jìn)行劃分。采用兩個(gè)參數(shù)對(duì)不同尺寸夾雜物分布信息進(jìn)行掃描：一個(gè)是夾雜物的面積比，即夾雜物面積與掃描面積之比PA,如式(1)所示；第二個(gè)是夾雜物的數(shù)量密度，即單位面積的夾雜物數(shù)量ND(個(gè)·mm-2)，如式(2)所示。

(1)

(2)

式中：PA為夾雜物的面積比例；ND為夾雜物的數(shù)量密度,個(gè)·mm-2；Ajz為夾雜物的面積,μm2；n為檢測(cè)面積內(nèi)夾雜物數(shù)量,個(gè)；Asm為掃描總面積,mm2[9]。采用掃描電子顯微鏡對(duì)不同試樣鋼中夾雜物的形貌和成分進(jìn)行檢測(cè)，包括夾雜物的形貌、成分及類(lèi)型特點(diǎn)。過(guò)程渣樣使用X射線熒光光譜分析儀 (EDX8000)分析其成分組成。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 鈣元素在真空過(guò)程中的損失

圖2(a)為L(zhǎng)Z50鋼種300爐的生產(chǎn)數(shù)據(jù)，結(jié)果反映該鋼種在LF出站后鈣含量開(kāi)始增加，這是由于在LF出站進(jìn)行了鈣處理工藝，隨之進(jìn)入RH后，內(nèi)部的[Ca]含量一直在降低；LF出站[Ca]含量平均含量為46.1×10-6，RH進(jìn)站38.1×10-6，RH破空后為12.3×10-6，RH出站為8.41×10-6，過(guò)程中[Ca]含量的損失高達(dá)71.31%，根據(jù)圖2(b)，結(jié)果表明[Ca]含量的損失主要發(fā)生在RH真空處理前期，并且隨著真空循環(huán)10 min左右后，鋼種的[Ca]降低至降10×10-6左右，并在后期基本保持不變，Ca處理加入鋼中參與到夾雜物的變形，促進(jìn)夾雜物的上浮，但是由于Ca的揮發(fā)溫度較低，過(guò)量的Ca處理也會(huì)惡化鋼液流動(dòng)。

圖2 Ca含量的變化

圖3為RH內(nèi)壁結(jié)瘤物的SEM以及mapping結(jié)果，能譜以鐵錳氧化物為主，在鐵錳氧化物復(fù)合外存在著Ca/Si/Al的復(fù)合氧化物，表3反映出RH熱彎管管道灰的成分，成分中還存在著1.6%左右的CaO。[Ca]元素在RH真空處理過(guò)程中，一部分氣化，噴濺附著于與RH真空內(nèi)壁，一部分參與對(duì)夾雜物的變形，對(duì)夾雜物形態(tài)控制起作用。

圖3 RH內(nèi)壁結(jié)瘤物SEM及mapping結(jié)果

表3 RH熱彎管中管道灰成分分析 %

2.2 真空過(guò)程鈣鋁酸鹽夾雜的特征演變

圖4為RH精煉過(guò)程中鋼中非金屬夾雜物的典型形貌。在喂鈣線前，鋼中大尺寸的簇群狀A(yù)l2O3夾雜物較多，在喂鈣線后經(jīng)過(guò)RH真空循環(huán)，鋼中夾雜物全部轉(zhuǎn)變?yōu)閱误w球狀或近球狀的高熔點(diǎn)CaO-Al2O3夾雜物。隨著RH真空循環(huán)時(shí)間的延長(zhǎng)，高熔點(diǎn)的CaO-Al2O3夾雜物的形貌保持單體球狀，未發(fā)生明顯變化。鋼中的夾雜物，首先在均勻成核條件下，球形Al2O3出現(xiàn)，通過(guò)碰撞生長(zhǎng)形成團(tuán)簇Al2O3，或通過(guò)單向擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)榇蟮闹l2O3，最終形成被CaO包裹的夾雜物。鈣處理前由于鋁脫氧的作用，鋼液中產(chǎn)生大量的Al2O3夾雜，同時(shí)耐火材料和爐渣中MgO成分被Al還原成Mg溶解在鋼液中，Mg將會(huì)與Al2O3反應(yīng)產(chǎn)生MgO-Al2O3；隨著Ca線的喂入，Ca將會(huì)對(duì)Al2O3進(jìn)行變性生成CaO- MgO-Al2O3。圖5為在RH真空處理6 min時(shí)的試樣中發(fā)現(xiàn)的近30 μm的大顆粒夾雜物，夾雜物是典型的CaO- MgO-Al2O3類(lèi)夾雜物。

圖4 LZ50車(chē)軸鋼RH精煉周期內(nèi)夾雜物的SEM形貌(1-Al2O3,2-CaO)

圖5 RH精煉過(guò)程中典型Al2O3-MgO-CaO形貌與能譜分析

由于LZ50中的夾雜物主要是CaO(CaS)-MgO-Al2O3為主，為了能夠更好地了解鈣處理后鋼液中夾雜物各個(gè)區(qū)域成分以及夾雜物的變性效果本實(shí)驗(yàn)利用FactSage軟件繪制1 600 ℃時(shí)的CaO-MgO-Al2O3三元相圖，見(jiàn)圖6，相圖中黑線內(nèi)區(qū)域?yàn)? 600 ℃液相區(qū)，并在各個(gè)點(diǎn)位上主要的夾雜物在CaO-MgO-Al2O3三元相圖中進(jìn)行標(biāo)記，以便觀察其在各點(diǎn)位上的演變規(guī)律。實(shí)際RH生產(chǎn)過(guò)程中內(nèi)部工作層是選用鎂鉻磚，由于MgO含量增多，配合料的組成點(diǎn)會(huì)將移動(dòng)更加高的固化溫度的區(qū)域，從而獲得甚高的耐火性能，故RH過(guò)程中鋼中MgO夾雜物的含量從某些程度上反應(yīng)了鋼液對(duì)RH的耐火材料的侵蝕情況[10]。

從圖6中可以看出，在RH入站、RH真空處理開(kāi)始后3 min內(nèi)以及RH破空，夾雜物的組成變化和斷面元素分布，其內(nèi)部較高的MgO含量間接反映了耐火材料進(jìn)入鋼液參與反應(yīng)，這部分和實(shí)際情況也符合，RH入站，鋼液剛從LF內(nèi)轉(zhuǎn)入，鋼中的夾雜物沒(méi)有充分去除，而真空處理的前期，由于需要對(duì)RH進(jìn)行抽真空處理，這個(gè)過(guò)程中RH內(nèi)部工作環(huán)境惡劣，鋼液不僅要和溫差較大的RH內(nèi)壁接觸導(dǎo)致由耐火材料熱膨脹系數(shù)的差異而可能引發(fā)的耐火材料的脫落，另一個(gè)方面，抽真空過(guò)程存在著鋼液噴濺，鋼液更易與耐火材料反應(yīng)。從表4中爐渣中MgO含量增加，也間接反應(yīng)出耐火材料的侵蝕，進(jìn)而含鎂夾雜物上浮進(jìn)入爐渣中。

2.3 真空過(guò)程鈣鋁酸鹽夾雜的尺寸及數(shù)量演變

圖7為L(zhǎng)Z50鋼中在RH精煉過(guò)程CaO-MgO-Al2O3夾雜物變化規(guī)律。由圖7(a)可知，CaO-MgO-Al2O3夾雜物在鋼中的面積分?jǐn)?shù)，由入站的2.789×10-6，隨著RH處理到精煉3 min后到達(dá)最大值6×10-6，隨后鋼中的CaO-MgO-Al2O3含量下降，在軟吹15 min時(shí)達(dá)到一個(gè)最小值。圖7(b)為CaO-MgO-Al2O3夾雜物的數(shù)量的變化關(guān)系，其規(guī)律基本與面積分?jǐn)?shù)一致，軟吹結(jié)束，鋼中的夾雜物數(shù)量和面積分?jǐn)?shù)都有增加，相對(duì)于軟吹15 min。

圖6 CaO-MgO-Al2O3三元相圖(1 600 ℃)

圖7(c)為CaO-MgO-Al2O3夾雜物尺寸按照1～2 μm、2～5 μm、5～10 μm以及10 μm以上劃分后的一個(gè)變化關(guān)系，夾雜物的數(shù)量在RH進(jìn)站到RH真空處理6 min內(nèi)是先升高的趨勢(shì)，尤其是小于5 μm以下的夾雜物是增多的，隨著真空循環(huán)處理，夾雜物的數(shù)量和尺寸都大幅度降低，特別是小尺寸的夾雜物，但是對(duì)于大于5 μm的夾雜物，尤其是大于10 μm的夾雜物的個(gè)數(shù)是增多的，這是由于真空室內(nèi)鋼水劇烈的混合促進(jìn)了夾雜物的碰撞、聚合，導(dǎo)致小顆粒的數(shù)量減少，而RH循環(huán)過(guò)程，對(duì)于大顆粒的夾雜物來(lái)說(shuō)，并不利于去除，聚合后的大顆粒夾雜物，會(huì)由于鋼液的循環(huán)作用，部分夾雜物又重新被卷入RH參與循環(huán)過(guò)程。隨著RH破空后對(duì)鋼液進(jìn)行軟吹處理，將促進(jìn)大顆粒的夾雜物減少，但是軟吹時(shí)間的過(guò)長(zhǎng)，鋼液內(nèi)部的夾雜物又增多了，這是由于軟吹過(guò)程促進(jìn)了顯微夾雜物的碰撞，使得小顆粒夾雜物的數(shù)量又增多。

表4 RH過(guò)程渣樣化學(xué)成分范圍 %

圖7 LZ50鋼RH精煉過(guò)程夾雜物變化規(guī)律

2.4 鈣鋁酸鹽夾雜的來(lái)源和控制

圖8為100爐LZ50鋼中RH入站、破空、出站的終點(diǎn)，w([Al])-w([Ca]T)的關(guān)系圖，從圖8中可以看出鋼中w([Al])-w([Ca]T)的集中分布在一定的區(qū)域，RH入站絕大部分爐次的w([Al])在0.04%～0.05%，w([Ca]T)在0.003%～0.005%，w([Al])/w([Ca])在0.07～0.15，僅有個(gè)別爐次在聚集區(qū)域之外。隨著RH的真空循環(huán)處理破空和RH出站絕大部分爐次的w([Al])在0.02%～0.04%，w([Ca]T)在0.000 5%～0.001 5%，w([Al])/w([Ca])在0.01～0.03。

2[Al]s+3(FeO)slag=(Al2O3)steel+3[Fe]

(1)

過(guò)程中[Al]s的損失可歸因于爐渣中FeO的減少，反應(yīng)可寫(xiě)為方程(1)，這可能在鋼中引入Al2O3夾雜物，并且由于鈣和鎂的高蒸氣壓和RH真空處理期間的高真空度以及含Ca和Mg的夾雜物的上浮，從而導(dǎo)致鈣鋁比的在RH過(guò)程中的下降[11-12]。

圖8 RH入站、破空、出站過(guò)程中ω([Al])-ω([Ca]T)平衡關(guān)系

3 結(jié) 論

(1)[Ca]元素在RH真空處理過(guò)程中，一部分氣化，噴濺附著于RH真空內(nèi)壁，另一部分參與對(duì)夾雜物的變形，對(duì)夾雜物形態(tài)控制起作用。鈣處理前由于鋁脫氧的作用，鋼液中產(chǎn)生大量的Al2O3夾雜，同時(shí)耐火材料和爐渣中MgO成分被Al還原成Mg溶解在鋼液中，Mg將會(huì)與Al2O3反應(yīng)產(chǎn)生MgO-Al2O3；隨著Ca線的喂入，Ca將會(huì)對(duì)Al2O3進(jìn)行變性生成CaO- MgO-Al2O3。

(2)RH過(guò)程夾雜物的數(shù)量和所占面積整體上先增加后見(jiàn)減少。隨著RH破空后對(duì)鋼液進(jìn)行軟吹處理，將促進(jìn)大顆粒的夾雜物減少，但是軟吹時(shí)間的過(guò)長(zhǎng)，鋼液內(nèi)部的夾雜物增多，這是由于軟吹過(guò)程促進(jìn)了顯微夾雜物的碰撞，使得小顆粒夾雜物的數(shù)量又增多。

(3)過(guò)程中[Al]s的損失可歸因于爐渣中FeO的減少，可能在鋼中引入Al2O3夾雜物，并且由于鈣和鎂的高蒸氣壓和RH真空處理期間的高真空度以及含Ca和Mg的夾雜物的上浮，從而導(dǎo)致鈣鋁比的在RH過(guò)程中的下降。