TiO2 光催化劑改性及其凈化抗生素廢水研究進展

張娜任會學郭正午田殿茜趙學偉

(1.山東建筑大學 市政與環境工程學院，山東 濟南250101；2.山東省科學技術情報研究院，山東 濟南250100)

0 引言

21 世紀，制藥行業蓬勃發展，無論是在醫學還是農林業等方面，抗生素的應用都十分廣泛。 據報道，全球每年抗生素的用量為數十萬t，而中國的抗生素用量在全球占據前列。 經大數據統計，至2019年，我國共有藥品生產企業8 000 余家，是名副其實的醫藥生產大國。 與此同時，我國的制藥廢水排放量也隨之增長，2016 年總排放量已超過6 億t，約占總工業廢水量的3%[1]。 抗生素的大量使用以及抗生素廢水的不達標排放，使藥物進入到土壤和水環境中長期積累，給生命體帶來了損害。 更重要的是，長此以往，病菌耐藥性的產生對陸地和水生生態系統的危害是不可估量的。 與其他類型的工業廢水相比，抗生素廢水具有毒性大、成分復雜、可生化性差、有機物濃度高等特點，處理難度較大[2]。 近10 年來，業界已采用各種策略來解決抗生素廢水帶來的環境污染問題。 常規的廢水處理技術包括生物處理、物理處理、化學氧化等[3]。 生物處理技術降解抗生素的效率低，且大部分抗生素廢水由于耐藥菌的產生而導致廢水可生化性差，難以生物降解或徹底降解。 物理處理技術種類多，主要包括吸附、氣浮和膜分離等，但抗生素種類繁多，物理、化學性質各不相同，單純的物理處理很難達到理想的效果，且物理處理技術成本高，運行期間的維護管理相對復雜。化學氧化中高級氧化技術能在去除抗生素的同時，也氧化水中其他難降解的有機物，其效率高且無選擇性。

地球上的資源日益枯竭，利用太陽能是大勢所趨，光催化技術在各個領域都是研究中的焦點。 光催化氧化技術在常溫、常壓下即可反應，能夠徹底破壞廢水中的有機污染物的分子結構，且本身的催化劑無毒，也不會產生有毒副產物，因此，可稱為環境友好型的綠色水處理技術。 用于降解抗生素類廢水具有處理效率高、降解徹底、反應溫和、無毒無二次污染等特點，展現了良好的應用前景[4]。 光催化氧化反應的機理過程是光催化劑在特定光源的照射下，產生光生電子和空穴，使周圍的水分子及氧氣形成極具活性的自由基(·OH 和·O2-)，自由基把大分子有機物氧化降解成H2O 和CO2等小分子無機物。 目前，廣泛使用的光催化半導體材料主要有TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等[5]。 文章旨在概述光催化降解抗生素廢水過程中TiO2功能光催化劑的研究進展。

1 TiO2光催化機理

TiO2是一種傳統的電子型半導體材料，具有耐光、耐熱、耐腐蝕、物理化學性能穩定、無毒無污染、成本低且氧化能力強的特點，被認為是極具開發前景的催化材料，已廣泛應用于光催化、高分子材料、傳感和太陽能電池等諸多領域[6]。純TiO2為白色粉末固體，包含板鈦礦型、金紅石型和銳鈦礦型3 種晶型。 銳鐵礦和板鈦礦均為TiO2的低溫相，通過高溫熱處理后可以轉變為穩定的金紅石型，但不能逆向轉化。

半導體粒子具有能帶結構，一般由填滿電子的低能價帶VB (Valence Band)和空的高能導帶CB(Conduction Band)構成，導帶底端和價帶頂端之間的能極差稱為禁帶寬度EG (Energy Gap)。 當用能量大于禁帶寬的光源照射半導體粒子時，就會引起光催化反應，進而降解污染物。 光催化降解反應的機理如圖1 所示[7]，整個過程包括:(1) 高于催化劑禁帶寬度的光源照射光催化劑時，價帶的電子吸收能量，被激發躍遷到導帶，在價帶中留下空穴。 此后，光激發的電子和空穴遷移到光催化劑的表面；(2) 在遷移過程中，一些光生電子和空穴會發生重組并釋放熱；(3) 電子遷移到光催化劑表面引發還原反應，O2被還原生成·O2-；(4) 光生空穴本身具有強氧化性，可以直接氧化或者與OH-反應生成·OH。而·OH、·O2-、空穴是在光催化反應中可能參與降解抗生素分子的活性物質。 作為光催化材料，TiO2自身存在的弊端嚴重阻礙了其在廢水治理中的應用，主要表現為:(1) TiO2的帶隙寬度較大(EG=3.2 eV)，導致其只能由紫外光激發，而紫外光僅占太陽光的3%～5%，故而TiO2在光催化反應體系中對太陽能的利用率非常低；(2) TiO2光催化反應過程中，光生電子—空穴的復合率高，光量子效率低。 為了克服以上問題，多年來科研人員致力于通過TiO2改性提高其光催化活性。 主要的改性方法有元素(金屬元素和非金屬元素)摻雜、貴金屬沉積、材料復合、表面光敏化等[8]。

圖1 光催化反應的基本機理示意圖

2 TiO2改性及其在抗生素廢水中的應用

TiO2表面光的照射決定了光生電子—空穴的數量，TiO2的禁帶寬度是直接決定其對太陽光尤其是可見光利用率的重要因素。 想要獲得具有較好量子效率的光催化劑，要在兩個方面進行研究，即:(1)擴寬吸收光區至可見光區；(2) 降低光生電子—空穴對的復合率。 對TiO2進行改性是光催化研究的必然趨勢，然而TiO2功能光催化劑在抗生素廢水治理方面的研究比在其他類型廢水中要少得多。 因此，光催化氧化技術在抗生素廢水治理中的研究工作依然任重而道遠。

2.1 元素摻雜改性

2.1.1 金屬元素摻雜

研究認為，在TiO2中摻雜一定量的金屬離子可以產生電子俘獲中心，俘獲激發電子，促使電子的遷移從而避免與空穴的復合，同時也可能會改變TiO2的結晶度，產生一些表面缺陷從而減緩電子—空穴對的復合，使TiO2產生更多的活性自由基以提高光催化活性。 Choi 等[9]研究了兩個基本反應模型，即光催化氧化三氯甲烷和還原四氯化碳，并以此分析了金屬離子摻雜與TiO2光催化性能之間的關系。實驗證明，Fe3+、Ru3+、V4+、Mo5+等金屬離子的摻雜都可以提高光催化降解三氯甲烷的效率。 晁顯玉等[10]以鈦酸四正丁酯為原料，采用溶膠凝膠法制備了納米Cu2+/TiO2光催化劑，開展了光催化降解水中頭孢類污染物的實驗研究。 實驗結果表明:催化劑在太陽光照射8 h 后對水體中阿莫西林的降解率最高達到75%，比起單一的TiO2來說，對阿莫西林的降解提高了約15%。 研究認為，Cu2+的摻雜可有效降低TiO2的帶隙能，使得光催化劑對光吸收發生紅移，增加了對可見光的吸收，如圖2 所示[10]。 同時Cu2+的存在為電荷傳遞創造了條件，提高了對光能的利用率。 龐朔[11]采用溶膠凝膠法將Zn2+摻雜進TiO2中，光催化降解鹽酸四環素，改性后的TiO2比單純的TiO2效果要好得多，單純TiO2對鹽酸四環素的降解率最高僅有75%，隨著Zn2+摻雜比例從1%升至5%，鹽酸四環素的降解率則由79.82%提高到88.14%，最佳摻雜比例是5%。 由于Zn2+半徑＜Ti4+，Zn2+不進入TiO2晶格中而是分布在間隙位置，且在TiO2晶格表面Zn2+主要以氧化鋅簇的形式存在，而ZnO 和TiO2顆粒之間的界面耦合效應也可能導致吸收邊紅移，因此提高了光催化活性。 Yan 等[12]制備了新型三維有序大孔光催化劑，以Fe3+摻雜TiO2，通過X 射線光電子能譜和X 射線能譜分析，將Fe3+引入TiO2晶格，充當電子受體，促進電子轉移，導致更多的激發電子參與氧還原，降低了光生電荷的復合率，使TiO2具有較高的光催化活性。 張新海[13]利用Fe3+摻雜TiO2以降解吡嘧磺隆廢水，其降解率＞85%。 陳宇溪等[14]通過對比試驗，發現在可見光下TiO2粉末對TCH 的降解效率為53.42%，而Ag+的TiO2催化劑對TCH 的降解效率可達90.82%，由此可見Ag+的摻雜顯著提高了TiO2對鹽酸四環素的降解率。

圖2 純TiO2和Cu2+/TiO2紫外漫反射圖

大多數常見且低廉易得的過渡金屬如Cu、Zn、Fe、Ag 等已證實都可以提高TiO2的光催化活性[10-14]。 研究發現稀土金屬，尤其是鑭系金屬的摻雜對于提高TiO2的光催化活性也有明顯效果。 李玲[15]采用等體積浸漬法制備鑭摻雜TiO2納米催化劑，La3+的加入可以有效提高TiO2表面光生電子—空穴對的分離效果，原因是La3+主要以La2O3的形式富集在TiO2的表面，光生電子遷移至La2O3，可促使光生電子和空穴進一步分離，從而提高光催化活性。 La3+/TiO2納米光催化劑在模擬太陽光下有效光催化降解磺胺嘧啶，其降解率可約達90%。

其他金屬如Sn 摻雜也被證實是一種有效提高二氧化鈦對可見光吸收的手段[16]。 Sn4+的摻雜會導致TiO2的光譜吸收峰發生藍移(波長變短)，這一點與其他金屬不同。 Sn4+可以提高TiO2在紫外光區激發的羥基和氧空穴的數量；同時，亦能夠通過提升TiO2表面光生載流子的分離效率，從而增強其光催化效率。 Mohammadi 等[17]以阿莫西林為模型污染物，測試樣品Sn/TiO2納米顆粒在紫外光下的催化反應。 實驗表明:摻雜后的催化劑生成的·OH 增多、比表面積增大等優點表現出較高的光催化活性。Ti3+可以作為摻雜元素改性TiO2。 Ti3+自摻雜可以形成氧空位，有效地減少了光生電子和空穴的重組，提高了光量子效率，同時縮小了TiO2的帶隙能，增強了可見光響應[18]。

研究表明:金屬離子的濃度、摻雜離子在TiO2中的分布狀態等因素都會影響光催化性能。 金屬離子摻雜改性TiO2時，會改變TiO2的結晶度或在晶格中引入缺陷位置[11]，從而抑制光生電子與空穴的復合，或者作為光生電子新的遷移地點[12]，促進光生電子空穴對的分離。 此外，金屬離子的摻入亦可以減小TiO2的帶隙能[18]，擴展光吸收的波長范圍，使其能被可見光激發，提高了太陽能的利用率。 然而，金屬離子的大量存在也可能成為電子—空穴對新的復合中心[11]，增大電子—空穴對的復合機率，進而降低光催化反應的活性。 因此，金屬離子的摻雜必須控制有效摻雜濃度。

2.1.2 非金屬元素摻雜

雖然部分金屬離子摻雜可以提高光催化劑的活性，但是金屬離子的存在也誘發了TiO2的熱力學不穩定性，并引入了一些新的復合中心，導致光催化活性降低。 自2001 年報道了N 摻雜TiO2[19]以來，對于非金屬元素摻雜改性TiO2的研究已經引起了人們的關注。

作為TiO2非金屬元素的摻雜劑主要有N、S、C以及鹵族元素[20-24]。 Vaiano 等[21]研究了在可見光下N 摻雜TiO2光催化劑對螺旋霉素的光催化礦化，測量光反應器出口處的CO 和CO2氣體濃度，證實了其在螺旋霉素礦化過程中的有效性。 梁釗等[25]以N 摻雜TiO2作為催化劑在可見光下降解四環素，在最佳優化條件下，對四環素的降解效率＞97%。 研究發現N/TiO2光催化氧化降解四環素的過程中起主要作用的活性基團是光生空穴，而·OH 幾乎不起作用。 非金屬元素摻雜TiO2可以影響TiO2的結晶度[22]，降低電子空穴對的復合率，甚至可以改變TiO2的表面構造[20]，有利于反應物的吸附，從而提高TiO2的光催化活性。 但對于非金屬元素摻雜改性TiO2以光催化降解抗生素廢水的研究較少，在摻雜機理和實際應用方面還有很多問題需要進一步深入研究和解決。

2.1.3 多元素共摻雜

單一的元素摻雜已經不能滿足研究者們對TiO2改性的需求，隨著研究的不斷深入及科學技術的不斷發展，共摻雜TiO2的研究已經越來越多。 大多都是金屬元素和非金屬元素共同摻雜，結合兩種元素的優點，如Fe/N、Cu/N、Al/N、Fe/S 等多數過渡金屬和N、S 等元素[26-29]。 沈亨杰等[26]采用溶膠凝膠法及浸漬提拉法制備金屬和非金屬元素Fe/N、Cu/N 共摻雜TiO2，考察兩種改性共摻雜光催化劑對鹽酸四環素的光催化降解效果。 如圖3 所示[26]，在太陽光下，Cu/N 和Fe/N 共摻雜TiO2薄膜對鹽酸四環素的降解率分別達到69%和57%，比純TiO2和單獨摻雜N、Fe 和Cu 的TiO2處理效果好。 劉少友等[28]將Al 與N 共摻雜TiO2納米材料，證明了其對葛根素表現出很高的可見光降解活性，在2 h 內葛根素的降解率可達92.7%。

圖3 太陽光下鹽酸四環素降解實驗結果對比圖

2.2 貴金屬金沉積改性

貴金屬主要指金、銀和鉑族金屬，常用于沉積改性的貴金屬有Au、Ag、Pd 和Pt[30-33]。 在TiO2表面貴金屬多以原子簇的形式沉積:(1) 光生電子可以遷移至貴金屬原子簇上，有利于光生電子—空穴對的分離，從而提升量子效率；(2) 某些貴金屬具有表面等離子共振效應[34]，可以吸收太陽光中的可見光，使原本沒有可見光吸收能力的TiO2擁有了可見光催化活性，如圖4 所示[34]。 Tiwari[30]制備了納米Au 沉積TiO2光催化劑，Au 納米顆粒均勻分布在TiO2網絡上，經過2 h 的光照后，四環素的殘留率由63.2%降低到29.2%。 提出兩種不同的光催化降解四環素的途徑:(1) 在紫外光下，Au 納米顆粒捕獲激發電子并抑制了TiO2上的光生電子—空穴的復合。 被捕獲電子進一步產生·O2-，H2O 失去電子被空穴氧化生成·OH。 兩種活性自由基在降解四環素的過程中起主要作用；(2) Au 納米顆粒吸收紫外輻射并且由于表面等離子共振效應而產生局部電磁場，其促進了TiO2光生電子—空穴對的產生，形成的·OH 參與了四環素的降解。 貴金屬在TiO2表面的沉積可能會改變TiO2表面的電子布局[33]，激發電子將會從TiO2表面遷移到貴金屬表面，從而解決電子—空穴的快速復合問題。 另外，由于某些貴金屬離子(如Au)的等離子共振效應[30]，TiO2可以被可見光激發，提高了太陽能利用率。 貴金屬沉積方法有普通浸漬還原法和光還原法[35]，但貴金屬沉積因采用的貴金屬元素價格昂貴，而且其表面沉積對TiO2改性的程度也較其他方式沒有更大的優勢，因此在抗生素廢水處理的研究和應用的數量遠遠不元素摻雜和材料復合。

圖4 等離子共振誘導的電荷轉移圖

2.3 材料復合改性

把TiO2和其他具有匹配帶隙的窄隙半導體耦合，可以有效降低電子—空穴復合速率，并擴大TiO2的光譜響應范圍，使其能夠吸收可見光。 復合半 導 體 光 催 化 劑 有 CdS/TiO2、 Fe2O3/TiO2、WO3/TiO2、SnO2/TiO2等[36-39]。 Du 等[36]通 過 水解—水熱—煅燒法合成了一種新型立體多孔光催化劑CdS/TiO2-400，在可見光照射下，光催化降解抗生素(四環素和土霉素)，得到在50 min 內，去除了67.1%的四環素和81%的土霉素的結果。 研究者觀察到CdS 和TiO2之間的緊密界面區域(如圖5 所示[36])，這個特殊的界面結構被稱為異質結，有利于電子的轉移，提高了電子—空穴對的分離效率，使得其具有優越的光催化活性。 在CdS/TiO2復合半導體光催化材料體系中，TiO2帶隙能為3.2 eV，而CdS的帶隙能為2.5 eV，因此在可見光下CdS 具有更好的光電轉換特性。 TiO2與CdS 復合后，當入射光能量只激發CdS 時，CdS 中產生的激發電子能通過異質結傳輸至TiO2的導帶上，而空穴則留在CdS 價帶上，不但有效抑制了光生電子—空穴的復合，并且擴大了光譜響應范圍到可見光區，從而提高光催化反應活性。 胡秀虹等[37]為了拓寬TiO2光響應范圍，使其在可見光下能有效光催化降解阿莫西林，合成了Fe2O3包覆Fe2O3/TiO2異質結材料。 實驗結果表明:其光催化性能明顯優于單純的TiO2和Fe2O3，純TiO2對阿莫西林的最大去除率僅有6%，純Fe2O3的＜2%，而復合材料對阿莫西林的去除率可達71.2%，且重復利用性良好，經過3 次循環使用去除率仍能達到64.7%。

此外，TiO2還可以與方解石、碳納米管、磷酸鎢、層狀雙氫氧化物[40-43]等復合，均顯示出了特殊的物理結構和化學性質。 Belhouchet 等[40]用溶膠凝膠法合成了方解石CAL/TiO2的新型光催化劑，用于四環素抗生素的降解。 TiO2納米顆粒一部分分布在方解石的孔中，而另一部分沉積在表面，由于TiO2的存在，方解石的表面看起來更粗糙。 相對于單一的TiO2，具有大孔體積和更高比表面積的CAL/TiO2體系具有更高的光催化活性。 實驗結果證明了新型高效光催化劑的最佳光催化活性，四環素的去除率可達到90%。 周婭[41]以碳納米管為載體，將Fe2O3納米粒子負載到碳納米管的表面，得到具有磁性的碳納米管Fe2O3/CNTs，通過溶膠凝膠法在其表面包覆一層TiO2粒子，制備出一種新型的磁性復合光催化劑TiO2/Fe2O3/CNTs，具有碳納米管的中空性能和TiO2的光催化性能，吸收光譜得到擴寬，提高了TiO2對可見光的利用效率，對四環素類抗生素有優異的降解效果，而對鹽酸四環素、鹽酸土霉素和鹽酸強力霉素的光催化降解效率均＞85%。

圖5 CdS 與TiO2界面區域的掃描電子顯微鏡圖

2.4 結構和形貌的調控

使光催化劑具有更多的比表面積和與污染物有更多的接觸或吸附面積是研究的重點。 TiO2材料從納米粒子發展到1D 納米線、2D 納米片及介孔材料、核殼結構。 研究人員將傳統的催化劑產品從粉末狀轉化成膜，棍狀甚至球狀。 與傳統的催化劑粉末相比，2D、3D 結構具有結構上及性能上的優勢，使得其應用范圍更廣。 譚常優等[44]研究了TiO2薄膜的制備方法，如射頻濺射法、化學氣相沉積法和溶膠凝膠法。 在溶膠凝膠法中，將凝膠通過噴涂或浸漬的方法進行涂層，干燥后經過熱處理便得到TiO2薄膜，具有反應與分離的雙功能。 盧昶雨[45]利用水熱法制備TiO2納米管，制備流程如圖6 所示。 通過金屬離子摻雜，得到了管徑均勻、分散性好等性能優越的納米管。 TiO2納米管具有均勻的中空管狀結構，增大了與污染物的接觸面積，對四環素類抗生素有良好的降解效果，光催化活性相比傳統TiO2粉末有了極大的提高。 當對TiO2納米管進行了金屬離子摻雜改性后，對四環素的降解率可達88.27%。 空心結構的TiO2微球也引起了研究者的廣泛關注。TiO2空心微球具有密度低、比表面積大以及介電常數高等特點，其空心部分可以增加污染物與催化劑的接觸面積，有效提高光催化反應效率。 Dinh 等[46]成功制備出Au/TiO2納米中空球，具有高效的可見光催化活性。 所設計的球型光催化劑不僅有很高的比表面積，而且由于Au 元素的存在而具有較強的光散射能力及光子吸收性能。

圖6 TiO2納米管制備流程示意圖

有研究表明，納米線和納米管獨特的結構不僅有利于提高光電轉換效率，對于光電催化活性也起到積極的促進作用[47]。 核殼結構將孤立的組分整合到一個功能系統中，顯示出更優越的物理和化學性質。 更重要的是，核殼結構中各個組分之間的活性界面突出的協同功能或許會產生全新的特性，這使核殼結構在各種應用如光催化、能量儲存和轉化、藥物傳遞等都極具吸引力和發展潛力。 如導電芯的引入將極大地促進TiO2殼中電子的傳輸與轉移；與可見光敏化劑結合可以增加對太陽光的吸收；磁性納米顆粒的摻入使得TiO2核殼結構具有磁分離性質等。 有研究表明:合理地控制Ti 前體的水解和縮合，使其優先且均勻異相成核以及TiO2在核上的生長，是成功制備核殼結構TiO2納米粒子的關鍵，但在涂覆過程中TiO2殼的實時和實際空間增長的機理還有待討論和研究[48]。 為實際應用研究出快速簡便的核殼結構納米材料合成方法是非常重要和迫切的，所以TiO2殼的可控合成仍面臨著巨大的挑戰。 因此，對于光催化劑的應用目前還是以納米粒子為主，對于不同形貌的調控主要以合成為主。 在TiO2光催化劑結構和形貌的調控方面還有很多工作有待于深入研究。

3 展望

TiO2作為一種在科學研究和實際應用中均比較成熟的光催化材料，得到了廣泛的應用。 TiO2的改性是為了解決材料自身的缺點所造成的催化活性不高的問題，通過減小其帶隙能或是促進光生電子—空穴的分離以增強光催化活性。 在對TiO2改性的基礎上再進行形貌的調控，使光催化劑具有更大的比表面積，甚至是構造全新的核殼結構，使其擁有更優越的物理、化學性質，使TiO2對抗生素降解的效率大大提高。 利用光催化技術處理抗生素廢水是一種極具潛力的方法，通過對光催化技術應用于水體中抗生素降解研究的歸納和探討，發現仍存在諸多問題與不足，具體表現為:(1) 目前的大部分針對抗生素降解的光催化研究都不夠深入，并沒有對降解機理如究竟是3 種活性物質共同作用還是某一種或兩種起主要作用，以及抗生素在光催化下的降解途徑和中間產物等方面進行更明確的研究；(2) 針對TiO2光催化劑的改良，更重要的是需要更好地解決催化劑的固定化以及分離回收再利用的問題，以提高光催化的經濟效益，為實際水廠推廣應用光催化技術降解抗生素廢水提供有力支持；(3) 對于太陽光的利用率還有待提高，現在的所有研究都是在實驗室特定光源的照射下進行的，還沒有真正做到對太陽光有足夠高效的利用；(4) 目前實驗過程中所制備的催化劑以及所處理的廢水量均較小，實現工業化的大規模生產和應用仍有很多工作要做；(5)在對抗生素的降解實驗中，實驗室模擬水體和水廠實際水體還有著巨大差距，實際水體中存在其他多種干擾因素的共同作用，因此對共存因素對光催化作用影響的探究還需進一步分析。 盡管目前光催化技術還存在以上不足，但是TiO2功能光催化劑在抗生素廢水處理乃至其他類型廢水處理中所顯示的巨大潛能是不容忽視的。