碘標準溶液的均勻性、穩定性及不確定度研究

遲天順，姚 佳

（云南省產品質量監督檢驗研究院，云南昆明 650000）

使用間接法標定碘標準溶液的原理為先加過量的碘標準溶液與待測溶液充分反應，用淀粉為指示劑，再用已知濃度的硫代硫酸鈉標準溶液滴定過量的碘，計算碘標準溶液的濃度。其反應原理為：

通常反應在中性或者弱酸性條件下反應，pH 過高會發生歧化反應引起標準溶液濃度誤差。

強酸性條件下Na2S2O3會發生分解，I-則容易被分解。

碘單質在常溫下溶解度只有0.03g 左右，易溶于汽油，乙醇等溶劑。由于碘化鉀可以提供碘離子可溶于水的溶質，可以增大碘單質在水中的溶解度，所以在配制過程中加碘化鉀助溶解。碘能溶于碘化物中是因為I2與碘離子生成了離子I3_。I2_+I_=I3_在這個平衡中，溶液里總有單質碘的存在，因此許多碘化鉀溶液的性質與碘溶液相同。

單質碘在常溫下易升華，所以碘標準溶液也可能不穩定，空氣、溫度、光照等因素對碘標準溶液的濃度影響較大。

1 實驗部分

1.1 碘標準溶液的配制

稱取13.000g 碘和35.000g 碘化鉀，溶于100mL 水中，置于棕色瓶中，放置2d，稀釋至1 000mL，搖勻即為待標液。

1.2 碘標準溶液的標定

（1）試劑

①蒸餾水（實驗室用水二級）

②鹽酸[c（HCL）=0.1mol/L]。取8.3mL 濃鹽酸（12mol/L）溶液水中，稀釋至1 000mL。

③硫代硫酸鈉標準滴定溶液[c（Na2S2O3）=0.100 0mol/L]。

④淀粉指示劑，1%。取1g 淀粉于100mL 水中，煮沸后冷卻。（2）儀器

①25mL 吸量管，檢定。

②50mL 酸式滴定管，檢定。

③250mL、500mL 碘量瓶。

④5mL 刻度管、250mL 量筒。（3）標定

用25mL 吸量管吸取25.00碘待標液置于250mL 碘量瓶中，加150mL 蒸餾水（15～20℃），加5mL 鹽酸溶液（2.2.1.2），用硫代硫酸鈉標準滴定液（2.2.1.3）滴定，臨近終點時加入2.0mL淀粉指示劑（2.2.1.4），繼續滴定至藍色消失，記錄消耗的硫代硫酸鈉標準滴定液的體積為V1。

同時做水消耗碘的空白試驗：取250mL 蒸餾水（15～20℃），加5mL 鹽酸溶液（2.2.1.2），加0.1mL 碘待標液及2mL淀粉指示劑（2.2.1.4），用硫代硫酸鈉標準滴定液（2.2.1.3）滴定至藍色消失，記錄消耗硫代硫酸鈉標準滴定液的體積為V2。

（4）碘標準溶液的計算

式中：

V1為碘待標液消耗硫代硫酸鈉標準滴定液的體積，單位為（mL）；

V2為空白消耗硫代硫酸鈉標準滴定液的體積，單位為（mL）；C1為硫代硫酸鈉標準滴定液的濃度，單位為（mol/L）V3為吸取碘待標液的體積，25.00mL。

V4為空白試驗中加入碘待標液的體積，0.10mL。

2 碘標準溶液均勻性設計及結果

根據CNAS-GL003-2018 《能力驗證樣品均勻性和穩定性評價指南》規定，采用單因子方差分析（one way ANOVA）方法，從碘標準溶液隨機量取25.00mL 樣品10 個。再根據GB/T 601-2016，兩人做標定，每人做10個平行，實驗結果如表1所示。

表1 碘標液均勻性結果

對表1做單因子方差分析，結果見表2。

表2 單因子方差分析結果

查F分布表可知F0.05（9，10）=3.02，從表2 可以看出，F值為2.33＜F臨界值3.02，表明在0.05顯著水平時新配制的碘標注溶液是均勻的。

3 碘標準溶液穩定性設計及結果

3.1 穩定性設計

在常溫下，35d 內對碘標準溶液的濃度進行標定，每周標定一次，采用t檢驗法對碘標準溶液的濃度進行評價，計算t和t臨界值比較，分析其顯著性。

根據CNAS-GL003-2018，t值的計算公式為：

3.2 儲存時間和儲存溫度對碘標準溶液的影響

35d 內對常溫保存碘標準溶液進行標定，結果見表3。

表3 35天內碘標準溶液濃度

查表得t臨界值t0.05（17）=2.11，通過表3可以得出，甲、乙兩人的t值均小于t臨界值，標準溶液在配制5周內都是穩定的。

4 碘標準溶液不確定度評價

4.1 不確定度來源

從數學模型（4）可以得出不確定度的來源見圖1。

圖1 加入復現性的碘標準溶液不確定度來源

4.2 相對合成不確定度表達式

由于碘標準溶液的濃度是由兩個人做10個平行標定所得，復現性標準不確定度不可以忽略。所以圖1加入了復現性標準不確定度μ（R）。合成相對不確定的表達式為：

式中：

μ′rel（cI2）為加入復現性的碘標準該溶液的相對不確定度，mol/L；

μrel（cI2）為碘標準溶溶液的相對不確定度，mol/L；μrel（R）為復現性相對不確定度mol/L；

4.3 碘標準溶液的不確定度μ（cI2）來源

從圖2可以得出，碘標準溶液的不確定度的來源有兩個部分。

圖2 碘標準溶液不確定度來源

4.3.1 體積引起的不確定度μ（V）

4.3.2 硫代硫酸鈉標準溶液引起的不確定度μc（Na2S2O3）

4.3.3 碘標準溶液的不確定度的合成

4.4 相對不確定度評定

4.4.1 評定μ（R）兩人10平行標定碘標準溶液結果見表3，計算μ（R）。

表4 兩人10平行標定碘待標液結果

計算相對標準偏差：

碘標液的濃度是標定20份平行，根據貝塞爾公式：

所以，相對標準偏差為：

4.4.2 評定μc（I2）

（1）評定μ（V）

從圖2 可以看出，引起μ（V）的不確定度有以下3個方面線性疊加：

（2）評定μ1（V）

滴定消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積的終點判斷引起的不確定度，μ1（V）；終點判斷是觀察藍色消失為終點而來，不同實驗人員讀數也會引起不確定度。實驗人員讀取消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積見表4

表4 各實驗人員讀取消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積

計算標準偏差：

甲乙兩人做20平行，根據貝塞爾公式：

（3）評定μ（T）

在吸取25mL 碘標準溶液時，碘標準溶液溫度與20℃差別引起的相對不確定度，μ（T）；

標定碘標準溶液時的溫度為15℃，水的膨脹系數為0.000 21/℃，則因溫度產生的體積增量值為（20-15）×0.000 21×25=0.026 250，則25mL 標準溶液由于溫度引起的不確定度為：

（4）評定μ2（V50）

50mL 滴定管最大允許誤差引起的不確定度，μ2（V50）

根據JJG196-2006《常用玻璃量器》規定，50mL 滴定管允許的誤差為±0.05mL，則其不確定度為：

（5）評定μc（Na2S2O3）

查硫代硫酸鈉標準溶液證書，得出：

據上述可得出μ（V）的合成不確定度為：

則相對不確定度：

μ（cI2）的相對不確定為：

加入復現性的合成相對不確定度為：

4.5 碘標液濃的擴展不確定度及濃度表示

根據JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》，當取k=2時，

標定濃度為0.1mol/L 的碘標準溶液的結果為：

5 結語

綜上所述，碘標準溶液在配制后35d 內是穩定的，影響碘標準溶液的不確定度的主要因素為標定碘標準溶液時溫度和玻璃器皿的誤差引起，碘標準溶液的溫度與20℃相差越大則引起的誤差則越大，玻璃器皿應通過相關機構的檢定。

硫代硫酸鈉標準溶液引起的不確定度應給予重視，購買硫代硫酸鈉時去正規廠家購買，并確認證書有效性，謹防買到假冒偽劣產品，影響實驗結果。

碘標準溶液應使用棕色瓶避光保存，在使用過程中應盡量密封好，避免和空氣長時間接觸，由專業人士管理，并填寫標準溶液領用記錄，碘標準溶液需要定期進行復標以保證碘標準溶液的濃度有效。