催化重整生成油脫烯烴技術(shù)的現(xiàn)狀及研究

黃志遙，肖雪洋，薛金召，廖有貴

（1.中南大學，湖南長沙 410083；2.湖南石油化工職業(yè)技術(shù)學院，湖南岳陽 414012）

1 催化重整技術(shù)

催化重整技術(shù)是現(xiàn)代石油化工過程中非常重要的加工工藝，此工藝以石腦油為原料，通過催化劑的催化作用，可生產(chǎn)高辛烷值汽油、苯、甲苯、二甲苯及溶劑油等精細化工產(chǎn)品的原料[1]，副產(chǎn)的高純氫氣用于石油化工產(chǎn)品加氫改質(zhì)的石油煉制工藝過程。由于我國對生產(chǎn)燃料有綠色清潔的要求，所以國家對汽車所用汽油、柴油等的烯烴與芳烴含量有明確且嚴格的管理規(guī)定，隨著社會的發(fā)展和進步，這些規(guī)格要求也會逐步提高。

1.1 催化重整生成油的組分

催化重整生成油是以石腦油餾分為原料，它是在催化劑和一定的操作條件下，將石腦油中的烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴及異構(gòu)烷烴的一種油品。重整生成油中兩大重要組分是芳烴和汽油。

芳烴主要由石腦油中的鏈烷烴和環(huán)烷烴通過芳構(gòu)化、異構(gòu)化反應轉(zhuǎn)化而來，重整生成油中的芳烴含量一般為30%～75%，主要組成部分包括C6～C9+芳烴。重整生成油先進行分餾切割，切取苯、甲苯、二甲苯等餾分進行選擇性加氫脫烯烴，然后再進行抽提分餾得到BTX 等芳烴產(chǎn)品，這些產(chǎn)品作為僅次于乙烯、丙烯和甲醇的工業(yè)基礎原料，可以合成更高級的芳烴化合物。以苯為原料可制成尼龍、以對二甲苯為原料可生成PTA（精對苯二甲酸）等，重整油分餾生成的C9+重芳烴還作為汽油調(diào)和重要的組成部分。

催化重整汽油具有較高的R0N（96～101）、較高的芳烴體積分數(shù)（55%～80%），而烯烴、硫、氮的含量很低[2]，具有良好的穩(wěn)定性，它可作為理想的汽油調(diào)合組分，與直餾汽油、催化裂化汽油等不同汽油組分經(jīng)精制后與高辛烷值組分進行調(diào)和以生產(chǎn)高標號汽油，從而增加高品質(zhì)汽油的產(chǎn)量和質(zhì)量。

1.2 烯烴的影響和危害

催化重整生成油中含大量的芳烴和溶劑油餾分，同時也含少量的烯烴。烯烴由于含不飽和雙鍵，化學性質(zhì)活潑，容易與苯形成共沸物，較難分離出來，影響了抽提效果。這些烯烴雜質(zhì)若帶到精餾產(chǎn)品中，會使芳烴產(chǎn)物的酸洗比色、溴值等質(zhì)量指標不合格，影響了芳烴產(chǎn)物的純度和規(guī)格，而且還可能在換熱器中發(fā)生結(jié)焦從而造成堵塞，嚴重影響換熱器的換熱效率。另外，二甲苯吸附分離過程中的吸附劑能吸附原料中的烯烴，增加了吸附劑的消耗量。

雖然催化重整生產(chǎn)的汽油辛烷值高，但同時烯烴含量也高，不僅會增加汽車氮氧化物、一氧化碳等的排放，還可以生成臭氧破壞大氣層，且烯烴的燃燒產(chǎn)物還可能會轉(zhuǎn)變成二烯烴；另外烯烴極易受高溫氧化形成膠體，與其他雜質(zhì)結(jié)合會造成發(fā)動機堵塞，并在噴嘴等部件內(nèi)形成膠質(zhì)和結(jié)垢，降低發(fā)動機效率。二烯烴的性質(zhì)比烯烴更活潑，氧化反應速度比烯烴更快，因此要嚴格控制汽油中的烯烴含量。

2 重整生成油加氫脫烯烴反應機理

在加氫條件下，烯烴主要發(fā)生加氫飽和及異構(gòu)化這兩種反應。烯烴加氫飽和是指通過加氫反應將不飽和烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳娘柡屯闊N；烯烴異構(gòu)化反應是指反應中烯烴雙鍵位置發(fā)生變動和烯烴鏈的空間構(gòu)型發(fā)生變動。烯烴的加氫飽和和異構(gòu)化反應可以提高催化重整生成油的油品質(zhì)量。反應原理如下：

由于烯烴的加氫飽和反應為放熱反應，因此對重整生成油中的烯烴進行加氫時，要特別注意控制反應溫度，避免反應器的反應床層超溫。

3 重整生成油選擇性加氫工藝技術(shù)

催化重整過程存在加氫裂化、脫氫等反應，所以重整生成油中含有一定含量的烯烴。這些烯烴組成復雜，以苯乙烯、烷基苯乙烯、茚、甲基茚等含量較多。工業(yè)上一般用溴指數(shù)來衡量物料中烯烴的含量。

重整生成油中烯烴會導致芳烴產(chǎn)品的溴指數(shù)、酸洗比色等指標不合格，還容易發(fā)生氧化、聚合成大分子化合物等，在芳烴加工過程生成膠質(zhì)和其他副產(chǎn)物，嚴重影響傳熱設備的換熱效率。此外，烯烴也是下游模擬移動床吸附分離單元所使用的吸附劑和甲苯歧化與烷基化轉(zhuǎn)移反應、苯與C9+芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應、C8芳烴異構(gòu)化反應、甲苯擇形歧化反應、碳九及以上芳烴輕質(zhì)化反應等催化劑的有害物，因此要將重整生成油中的烯烴脫除。芳烴聯(lián)合裝置中主要是將二甲苯分餾單元重整油分餾塔底C8+物料中的烯烴脫除，該物料中烯烴和膠質(zhì)含量高，脫烯烴精制負荷最高。傳統(tǒng)脫烯烴的方法有顆粒白土精制技術(shù)、低溫選擇性加氫技術(shù)、分子篩精制技術(shù)等。目前國內(nèi)大多化工裝置采用前者技術(shù)。

隨著超低壓連續(xù)重整技術(shù)的發(fā)展和應用，油品產(chǎn)品質(zhì)量規(guī)格不斷提高，但同時重整生成油中烯烴含量也相應在增加，使白土的使用周期大幅縮短，迫切需要一種新的重整生成油脫烯烴技術(shù)。加氫精制脫烯烴技術(shù)優(yōu)點是催化劑運行周期長，可充分利用烯烴飽和制成的烷烴，資源充分利用。其缺點是使用補充氫、貴金屬催化劑、高壓反應器和其他相關設備，裝置復雜、芳烴損失大、再生操作復雜、運行成本及固定投資較高。美國UOP 公司和法國Axens 公司分別開發(fā)了ORP 工藝和Arofining 工藝，均采用液相反應條件，將重整生成油的烯烴選擇性加氫為飽和烴，產(chǎn)物溴指數(shù)小于100Br/100g。催化劑每6個月再生一次，預期總使用壽命3年。近年來，ExxonMobil公司開發(fā)了新型非臨氫重整油脫烯烴Olgone 技術(shù)，單程使用周期為白土的4-6倍。

此外，國內(nèi)中石油、中石化等在成熟的技術(shù)基礎上開發(fā)了自己的技術(shù)，揚子石化和撫順石油化工研究院開發(fā)了重整生成油選擇性加氫脫烯烴技術(shù)（FHDO），中海油相繼開發(fā)了催化加氫脫烯烴和可再生非臨氫催化脫烯烴技術(shù)，已在工業(yè)應用中取得良好效果。

3.1 管式液相加氫脫烯烴工藝流程

目前國內(nèi)化工企業(yè)催化重整裝置液相加氫脫烯烴普遍采用的工藝方法是，在原重整再接觸罐和脫戊烷塔（穩(wěn)定塔）的中間，增設了高效氣液混合器、管式液相加氫反應器、脫氯罐和加熱器。重整生成油液相加氫脫烯烴工藝原則流程圖1所示。

圖1 重整生成油液相加氫脫烯烴工藝原則流程圖

管式液相加氫反應器采取多組并列運行的方式設置于脫戊烷塔之前[3]。重整生成油進入再接觸塔，從再接觸塔塔底進入脫氯罐進行脫氯并經(jīng)過換熱器換熱升溫，再與一定量的重整氫氣經(jīng)高效混合裝置充分混合，從管式液相加氫反應器底部進入，再在催化劑上進行加氫脫烯烴反應。從反應器頂部產(chǎn)出的精制重整生成油直接進入脫戊烷塔，脫戊烷塔塔底油進入后續(xù)芳烴裝置進行抽提、分餾后生產(chǎn)苯、甲苯、混二甲苯等產(chǎn)品。

目前國內(nèi)外的液相加氫脫烯烴技術(shù)均采用了這種工藝單元，該工藝流程較簡單，液相加氫反應單元可根據(jù)生產(chǎn)負荷采取單組運行或多組并列運行，重整生成油可實現(xiàn)全餾分加氫，滿足苯、溶劑油等不同產(chǎn)品的溴指數(shù)要求，而且該工藝采用了成熟的低溫加氫催化劑，用量少，空速高，與白土吸附和分子篩吸附比較，裝置占地面積小，投資少。

3.2 國內(nèi)化工企業(yè)催化重整裝置脫烯烴工藝分析

3.2.1 撫順石油化工研究院選擇性加氫工藝

此前，揚子石化新建的1 500kt/a 連續(xù)重整裝置采用中國石化超低壓重整成套工藝技術(shù)，芳烴產(chǎn)率高，但壓力降低，反應生成油中不飽和烯烴含量快速上升，且白土的使用壽命短，每年需要更換的白土達1 000t 以上，產(chǎn)生了不菲的環(huán)保費用；白土的頻繁更換也給當?shù)丨h(huán)境帶來了巨大的環(huán)保壓力。

近年來，揚子石化和撫順石油化工研究院共同開發(fā)了FHDO 技術(shù)，該技術(shù)使用的HDO-18催化劑單程壽命達3a 以上，催化劑可再生，且催化劑貴金屬可回收利用，解決了傳統(tǒng)白土吸附脫烯烴工藝運行周期短、環(huán)境污染嚴重的問題。

FHDO 技術(shù)改造項目于2015年1月建成開工，重整生成油加氫后，溴指數(shù)降低85%以上，其中C6/C7餾分溴指數(shù)降低90%以上、C8+餾分溴指數(shù)降低94%以上，重整生成油芳烴損失率＜0.5%，產(chǎn)品質(zhì)量得到了很大的改善。

3.2.2 中石化長嶺石化管式加氫工藝

為了改善溶解氫的濃度問題，消除返混等影響，中石化長嶺分公司和湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司聯(lián)合開發(fā)了重整生成油管式液相加氫脫烯烴工藝新技術(shù)[4]，催化劑的有效利用率不僅有了提高，工藝操作條件也得到了一定的改善。該工藝簡化了工藝流程，降低了投資成本與操作費用。通過工業(yè)試驗進行論證：在操作條件為空速10～12h-1、氫油比2～4、反應溫度150～170℃，采用管式液相加氫工藝進行重整生成油脫烯烴，重整生成油溴指數(shù)小于200mg/100g，二甲苯的溴指數(shù)小于10mg/100g，可以取代了C6～C8抽提原料的后加氫和C8+重芳烴的白土精制工藝。

3.2.3 中國石油選擇性加氫工藝（非貴金屬催化劑）

大連石化公司200kt/a 重整抽余油加氫裝置采用了自主研發(fā)的非貴金屬加氫催化劑進行加氫脫烯烴[5]，裝置一直保持平穩(wěn)運行。重整生成油進行抽提芳烴后，重整抽余油相對濃縮了，抽余油中的烯烴含量明顯升高，為生產(chǎn)合格的溶劑油，需要將抽余油中的這部分烯烴脫除。通過加氫精制除烯烴，有先抽提后加氫和先加氫精制后抽提這兩種工藝方案，所用催化劑一般為貴金屬催化劑，工藝中使用貴金屬催化劑不僅成本高，而且重整抽余油加氫經(jīng)濟效益不高，此前中國大多數(shù)石油化工企業(yè)采用的是貴金屬鉑系催化劑加氫工藝。而使用非貴金屬催化劑生產(chǎn)成本降低，且催化劑比表面積大，其氧化反應活性更高。

該公司重整抽余油加氫裝置運行平穩(wěn)，非貴金屬催化劑催化效果好，產(chǎn)品中烯烴含量小于0.03%，低于指標要求。

3.2.4 新型非臨氫催化脫烯烴技術(shù)

中海油研發(fā)的重整生成油非加氫精制催化劑TCDYO-1脫烯烴技術(shù)[6]，是一種精制綠色新工藝，該催化劑一次使用壽命是目前同類催化劑最長使用壽命的兩倍，其再生使用壽命也遠高于同類催化劑。這種新型非加氫精制催化劑可穩(wěn)定再生3次，再生后使用壽命還能維持在第一次使用的90%以上，總體使用壽命可達2a 以上。該催化劑每年可大量減少有毒固廢的排放，也可減少地下不可降解芳烴的排放。

4 結(jié)語

華東理工大學和石油加工研究所研究出了離子液體催化脫除芳烴中烯烴技術(shù)，在酸性離子液體催化作用下，原料中的微量烴類和芳烴發(fā)生烷基化反應，該技術(shù)優(yōu)點是離子液體用量少，溫度為室溫，反應時間短，溴指數(shù)能下降到10mg/100g以下，脫烯烴率高。該反應操作簡單，分離方便，且環(huán)境友好。