Cu2O/TiO2整理棉織物的制備及其自清潔、抗紫外線和抗菌性能

李永峰，董光華，孟秀峰

（山西能源學院新能源工程系，山西晉中 030600）

棉織物吸濕透氣、柔軟舒適，是最常用的天然織物之一，廣泛應用于服裝、家紡，深受人們的喜愛。棉織物具有良好的親水性和透氣性，穿著舒適，但存在容易滋生細菌、抗紫外線性能差等缺點。為了發(fā)揮棉織物的優(yōu)勢，同時抑制其缺點，有必要對棉織物進行改性整理［1-4］。納米TiO2具有特殊的光電特性，對紫外線吸收能力強，整理棉織物可以賦予其抗紫外線能力；另外，TiO2具有一定的光催化活性，在紫外光照射下可產生光生電子和空穴，實現(xiàn)織物的自清潔并具有良好的抗菌性能。TiO2禁帶寬度較大，對太陽光利用率低，且光生電子和空穴容易復合，光催化活性不高，整理棉織物的抗紫外線、抗菌和自清潔性能耐久性較差［5-7］。常用的TiO2改性方法有貴金屬沉積、離子摻雜和半導體復合等，其中半導體摻雜可以利用兩種半導體形成異質結，實現(xiàn)光生電子和空穴的快速分離，減少復合概率，從而提高TiO2的光催化活性，進而提高棉織物的性能［8-9］。本研究通過兩步法制備了Cu2O/TiO2半導體復合結構，并利用浸軋法附著于棉織物表面，以抗紫外線、抗菌和自清潔性能評價Cu2O/TiO2整理棉織物的多功能性。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：鈦酸四丁酯、三水合硝酸銅、冰醋酸（國藥集團化學試劑有限公司），無水乙醇、丙酮（天津市大茂化學試劑廠），氫氧化鈉（上海化學試劑有限公司），葡萄糖（上海青析化工科技有限公司），去離子水（實驗室自制）。

儀器：AES-XPS ESCA2000 X 射線光電子能譜儀，XRD-700 X 射線衍射儀，61 CRT 紫外可見分光光度計，Hitachi H600 A-Ⅱ透射電子顯微鏡。

1.2 Cu2O/TiO2整理棉織物的制備

將100 mL 無水乙醇加入圓底燒瓶，置于30 ℃恒溫水浴鍋中，再依次加入20 mL 冰醋酸和40 mL 鈦酸四丁酯，持續(xù)攪拌，得到溶液A；用20 mL 無水乙醇和20 mL 去離子水配制混合溶液B。將溶液B 逐滴加入溶液A 中，持續(xù)攪拌30 min 后靜置12 h 得到凝膠，分別用去離子水和無水乙醇清洗3 次，120 ℃干燥2 h，轉移到坩堝中，650 ℃退火4 h，自然冷卻后取出，得到TiO2顆粒。

稱取一定量三水合硝酸銅加入100 mL 無水乙醇中，攪拌2 h 后轉移到三口燒瓶，置于60 ℃恒溫水浴鍋中持續(xù)攪拌，稱取0.5 g TiO2顆粒加入其中，磁力攪拌30 min，滴加一定量NaOH 溶液和葡萄糖溶液，攪拌30 min 得到懸浮液，離心過濾，沉淀用去離子水和無水乙醇分別清洗3 次，60 ℃真空干燥12 h，得到Cu2O/TiO2復合材料。

將棉織物裁切成2 cm×2 cm 的正方形，分別用去離子水、無水乙醇和丙酮清洗，以去除棉織物中的殘留物。配制10%的Cu2O/TiO2溶液，將棉織物浸入其中，10 min 后取出，二浸二軋（壓力為98 kPa，軋液率為70%），80 ℃預烘5 min，150 ℃焙烘5 min，得到Cu2O/TiO2整理棉織物。

1.3 測試

自清潔性能：在未整理、TiO2整理和Cu2O/TiO2整理棉織物上各滴1 滴紅酒，放入紫外老化機中24 h，觀察紅酒污漬的顏色。

抗紫外線性能：參考GB/T 18830—2009《紡織品防紫外線性能的評定》，利用紡織品防紫外性能測試儀和紫外可見分光光度計測試紫外防護因子（UPF值）和紫外線透過率。UPF 值的計算公式為：

其中，Eλ為相對紅斑量光譜影響力，Sλ為太陽光譜輻射度，Tλ為織物的光譜透視，Δλ為波長間隔。UPF 值越高，棉織物的抗紫外性能越好。

抗菌性能：參考GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價第3 部分：振蕩法》進行測試。抑菌率的計算公式如下：

其中，C為空白試樣中活菌個數(shù)，A為加入棉織物后菌液的活菌個數(shù)。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

圖1a 中，未整理棉織物在2θ=14.7°、16.8°、22.7°和34.2°處存在衍射峰，分別對應棉纖維的(101)、(101ˉ)、(002)和(040)晶面。圖1b 中，除棉纖維的衍射峰外，在2θ=26.1°、36.5°處也存在衍射峰，分別對應銳鈦礦TiO2的(101)和(103)晶面，表明TiO2成功附著于棉織物上。圖1c 中，衍射峰位置與TiO2基本一致，僅峰的強弱有差異，并無Cu2O 的衍射峰存在，這可能是由于Cu2O 的量較少，衍射峰強度較弱。另外，負載TiO2或Cu2O/TiO2后，棉織物纖維相關的衍射峰位置變化不大，表明添加TiO2或Cu2O/TiO2并未破壞棉織物纖維的內部結構［10］。

圖1 未整理(a)、TiO2整理(b)和Cu2O/TiO2整理(c)棉織物的XRD 圖譜

2.1.2 XPS

由圖2a 可以看出，Cu2O/TiO2整理的棉織物含有Ti、O、Cu和C 4種元素。圖2b中，932.2 eV處對應Cu+的2p 3/2 特征峰，952.1 eV 處對應Cu+的2p 1/2 特征峰，這表明有Cu+存在。圖2c 中，458.2 eV 處對應Ti 2p 3/2特征峰，463.9 eV 處對應Ti 2p 1/2 特征峰，表明有Ti4+存在。XPS 進一步表明Cu2O/TiO2結構成功附著于棉織物上［11］。

圖2 Cu2O/TiO2整理棉織物的全譜圖(a)和Cu(b)、Ti(c)精掃圖譜

2.1.3 TEM 和EDS

由圖3 可知，Cu2O 附著于TiO2表面，Cu2O/TiO2復合材料只存在C、O、Ti 和Cu 4 種元素，與XRD 與XPS結果吻合。

圖3 Cu2O/TiO2復合材料的TEM 圖(a)和EDS 圖(b)

2.1.4 SEM

從圖4 可以看出，未整理棉織物表面較光滑，無明顯附著物，Cu2O/TiO2整理棉織物表面較粗糙，有較明顯的涂層。

圖4 未整理(a)和Cu2O/TiO2整理(b)棉織物的SEM 圖

2.2 自清潔性能

由圖5 可知，未整理棉織物經(jīng)紫外光照射24 h后，紅酒污漬的顏色變化不明顯，表明未整理棉織物沒有光催化自清潔能力；TiO2整理棉織物經(jīng)紫外光照射24 h 后，紅酒污漬顏色明顯變淺，這是由于附著于棉織物表面的TiO2在紫外光的照射下產生光生電子和空穴，生成·O2-和·OH，促使紅酒氧化為CO2和H2O等小分子物質，實現(xiàn)污漬的降解；Cu2O/TiO2整理棉織物經(jīng)紫外光照射24 h 后，紅酒污漬顏色更淺，幾乎完全消失，表明Cu2O/TiO2整理棉織物具有更好的光催化活性，這可能是由于Cu2O 與TiO2結合形成異質結，促進了光生電子和空穴的分離，更多的光生載流子參與到光催化反應中，提升了對紅酒的去除能力［12］。

圖5 未整理(a)、TiO2整理(b)和Cu2O/TiO2整理(c)棉織物的紅酒污漬在紫外燈光照射下的自清潔效果

2.3 抗紫外線性能

由圖6 可以看出，未整理棉織物的紫外線透過率最高，表明純棉織物的抗紫外線性能較差；TiO2整理后，棉織物的紫外線透過率有所下降；Cu2O/TiO2整理棉織物的紫外線透過率最低，表明其抗紫外線性能最好。未整理棉織物的UPF 值最低，為32.6；TiO2整理棉織物的UPF 值比未整理棉織物提高，達到88.6；Cu2O/TiO2整理棉織物的UPF 值最高，達到115.2。

圖6 未整理(a)、TiO2整理(b)和Cu2O/TiO2整理棉織物(c)的紫外線透過率

2.4 抗菌性能

由表1 可知，未整理棉織物的抑菌率均為0%，不具有抗菌活性；TiO2整理棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為36.4%和33.2%；Cu2O/TiO2整理棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為92.1%和89.6%，表明Cu2O/TiO2整理棉織物具有良好的抗菌性能，且對大腸桿菌具有更好的抑菌效果。

表1 未整理、TiO2整理、Cu2O/TiO2整理棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率

3 結論

以鈦酸四丁酯、三水合硝酸銅為原料，用兩步法成功制備Cu2O/TiO2復合納米結構，用浸軋法附著于棉織物上得到Cu2O/TiO2整理棉織物。Cu2O/TiO2整理棉織物具有良好的自清潔、抗紫外線和抗菌性能，在紫外線照射下可去除紅酒污漬，紫外線透過率明顯低于未整理棉織物，UPF 值達到115.2，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為92.1%和89.6%。