乙醇-水抽提法分離毛竹枝椏材組分的研究

朱增科 平清偉 張 健 盛雪茹 李 娜 石海強(qiáng)

（大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連，116034）

我國竹類資源豐富，近些年竹子的高值化利用[1-3]成為研究熱點(diǎn)，而每年產(chǎn)生的大量枝椏材尚沒有高值化利用途徑。相關(guān)研究表明[4-5]，植物中的多糖具有很高的藥用保健功能而成為研究熱點(diǎn)，以植物原料提取多糖的方法有多種，除了從原料中直接抽提外還包括酸解法、酶解法、物理降解法等[6-8]。近幾年從竹子中提取多糖及多糖利用的研究取得較大進(jìn)展，特別是對玉竹多糖的研究較多[9-12]。

利用竹材聚木糖含量高的特點(diǎn)，本研究探索了從竹子枝椏材提取多糖實現(xiàn)組分分離和高值化利用的新技術(shù)。該技術(shù)以乙醇為溶劑，抽提竹子枝椏材得到多糖（主產(chǎn)品）、紙漿和木素（副產(chǎn)品），研究了多糖的組分及含量，重點(diǎn)研究了多糖中寡木糖的含量，對纖維形態(tài)及其應(yīng)用進(jìn)行了分析評價。同時由于乙醇作為抽提溶劑可回收并重復(fù)利用，因此生產(chǎn)過程幾乎沒有廢水、廢渣產(chǎn)生，是一種綠色環(huán)保技術(shù)[13]，高附加值的寡木糖被廣泛應(yīng)用于食品添加劑、保健品和飼料添加劑[14-15]，具有良好的市場前景。

1 實 驗

1.1 實驗原料及藥品

毛竹枝椏材，四川宜賓地區(qū)；乙醇，體積分?jǐn)?shù)95%，工業(yè)級；活性炭，分析純，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司。

1.2 實驗儀器

凱賽紙頁快速成型器，中國制漿造紙研究院有限公司；Frank PTI 臥式拉力機(jī)，德國Frank 公司；Frank PTI 撕裂度儀，德國Frank 公司；電腦測控耐折度儀，四川長江造紙儀器有限公司；智能式數(shù)字白度儀，溫州百恩儀器有限公司；纖維質(zhì)量分析儀，美卓公司FS300；生物顯微鏡，德國徠卡顯微系統(tǒng)公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海申生科技有限公司；離子色譜儀，美國戴安公司；高速離心機(jī)，上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司。

1.3 原料分析

按照參考文獻(xiàn)[16]中的方法進(jìn)行原料組分分析。

1.4 乙醇抽提

將毛竹枝椏材切至長度30～50 mm，進(jìn)行乙醇-水抽提，為防止單段抽提的劇烈條件使多糖過度的降解與轉(zhuǎn)化，采用三段抽提技術(shù)以緩和抽提條件和增加分離效果[17]，具體如下。

第一段：改變保溫溫度，保溫時間2.5 h；第二段：保溫溫度145℃，保溫時間1.0 h；第三段：保溫溫度120℃，保溫時間0.5 h。每段抽提固定液比1∶10、乙醇體積分?jǐn)?shù)65%。

1.5 抽提廢液

每段抽提的混合物移入200#聚酯袋中擠壓，收集擠壓液，用10倍于絕干漿質(zhì)量的75℃的熱水，分3次洗滌漿料，洗滌液過濾掉細(xì)小纖維后與擠壓液合并為抽提廢液。

1.6 木素回收、粗多糖與精制糖制備

將各段抽提廢液密封靜置24 h，木素析出后沉淀，過濾后在真空干燥箱80℃下干燥。濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)出3/4 左右以回收溶劑，冷凍干燥得到粗多糖。精確稱量0.5000 g粗多糖，蒸餾水溶解并定容到100 mL，移至錐形瓶加入15 g活性炭[18-20]，調(diào)節(jié)pH值至中性，60℃下震蕩40 min，在8000 r/min 下離心5 min，對上清液減壓蒸發(fā)出4/5左右后冷凍干燥，得到精制糖。

1.7 纖維分析

三段細(xì)漿用光學(xué)顯微鏡及纖維質(zhì)量分析儀觀察分析纖維形態(tài)。

1.8 紙漿性能分析

三段細(xì)漿用PFI磨打漿至40oSR左右，用凱賽紙頁成型器抄片，分別根據(jù)GB/T 12914—2008、GB/T 455—2002、GB/T 457—2002、GB/T 7974—2002 檢測紙漿的抗張強(qiáng)度、撕裂度、耐折度和白度。

1.9 糖含量分析

（1）將1 g 粗糖溶于100 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%硫酸中，在121℃下回流水解45 min[21]，過濾定容稀釋，用離子色譜儀檢測單糖[22]。

（2）將0.5 g 精制糖用蒸餾水溶解，過濾定容稀釋，用離子色譜儀檢測多糖。

離子色譜儀工作條件：分析柱CarboPacTMPA20，150×3 mm；保護(hù)柱CarboPacTMPA20，30×3 mm；柱溫30℃，流速0.5 mL/min，ED5000 電化學(xué)檢測器，Au 工作電極，Ag 對電極，Ag/AgCl 參比電極，糖標(biāo)準(zhǔn)四電位波形，淋洗液為NaOH 與CH3COONa 混合液，體積流量為0.5 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料分析

毛竹枝椏材組分分析結(jié)果如表1 所示。從表1 中可看出，相比于部分竹材[23]，毛竹枝椏材的灰分含量相對偏高，而苯-醇抽出物含量低則對抽提有利；木素含量較高，高于多數(shù)的禾本科原料；綜纖維素和聚戊糖含量較高，對制漿和糖組分的提取有利。

2.2 三段抽提主副產(chǎn)品得率

三段抽提主副產(chǎn)品得率如表2 所示。其中1 號和2 號的一段抽提溫度分別是170℃、180℃，其他抽提條件見1.4。

表1 毛竹枝椏材原料化學(xué)組分 %

表2 三段抽提主副產(chǎn)品得率* %

從表2 中可以看出，一段抽提溫度由170℃升至180℃，一段粗糖得率上升明顯，粗糖總得率略有上升而精制糖總得率接近；各段粗漿得率、三段細(xì)漿得率明顯下降；一段木素得率、木素總得率和提取率略微升高。推測較高溫度下三段細(xì)漿得率較低而總木素、總粗糖得率接近的原因：一是升溫使原料主要組分轉(zhuǎn)化成小分子非固形物物質(zhì)的速率提高；二是更高溫度下細(xì)小纖維細(xì)胞強(qiáng)度下降更多，實驗中受擠壓、揉搓等作用時，更易破碎流失。三段抽提物料總得率小于90%，推測是主要組分轉(zhuǎn)化小分子物質(zhì)未被回收和實驗過程中細(xì)小組分的流失所造成。

2.3 糖組分分析

2.3.1 粗糖組分分析

表3 為兩種抽提條件下得到的粗糖組分對比分析結(jié)果。從表3中可以看出，兩種粗糖樣品水解的單糖主要是木糖，占比70%左右，含有一定量的葡萄糖，少量的半乳糖和阿拉伯糖。兩種樣品均達(dá)到90%以上的總糖提取率，另含有10%左右的不明物質(zhì)，推測是小分子木素、焦糖和色素。一段抽提溫度高的2號粗糖的葡萄糖、木糖含量高，半乳糖、阿拉伯糖含量低，總糖提取率較高。

2.3.2 精制糖分析

表4 為兩種精制糖對比分析結(jié)果。從表4 中可看出，兩種精制糖中寡木糖（DP2-DP7）含量均大于總糖量的50%。對比2 號精制糖，1 號精制糖中寡木糖含量較高，木糖含量較低，說明較高的一段抽提溫度加劇了聚木糖水解成單糖的程度。因此，要提高高附加值低聚糖的提取率，在滿足組分分離的基礎(chǔ)上，應(yīng)盡量降低抽提強(qiáng)度。從寡木糖提取率上來看，與從木材預(yù)水解液提取寡木糖[24-26]的水平接近，此技術(shù)路線具有一定可行性[27]，操作簡單。

表3 兩種粗糖組分的對比分析結(jié)果%（相對絕干粗糖）

2.4 纖維分析

2.4.1 光學(xué)顯微鏡觀察

圖1 為竹子枝椏材三段細(xì)漿光學(xué)顯微鏡圖。從圖1 中可以看出，漿中有很多形態(tài)各異的雜細(xì)胞，有較長的薄壁細(xì)胞和短寬的雜細(xì)胞。枝椏材中含有較多葉鞘、竹葉等雜質(zhì)，是導(dǎo)致其雜細(xì)胞種類多、含量高的重要原因之一，應(yīng)當(dāng)在備料時盡可能地除去，由于本研究還考慮低聚糖、木素的提取，暫沒有去除這些雜質(zhì)。

圖1 竹子枝椏材三段細(xì)漿纖維光學(xué)顯微鏡圖（×100）

表4 兩種精制糖的組分對比分析結(jié)果 %（相對精制糖總量）

表5 竹子枝椏材三段細(xì)漿纖維質(zhì)量分析結(jié)果

表6 兩種紙漿主要性能對比

2.4.2 纖維質(zhì)量分析

為更好地研究竹子枝椏材紙漿纖維形態(tài)，用纖維質(zhì)量分析儀對打漿前后的三段細(xì)漿纖維進(jìn)行了檢測，結(jié)果見表5。

從表5 中可以看出，打漿會導(dǎo)致纖維進(jìn)一步碎解，即纖維平均長度降低、細(xì)小纖維含量升高。兩種紙漿纖維的二重質(zhì)均長度遠(yuǎn)大于數(shù)均長度，表明漿中短小雜細(xì)胞含量高。與1 號漿相比，2 號漿扭結(jié)指數(shù)較高、纖維更柔韌，纖維長度較長對紙漿強(qiáng)度更有利，而細(xì)小纖維含量、纖維寬度數(shù)值較低，表明雜細(xì)胞的破碎流失以及長寬比低的雜細(xì)胞含量下降，這與2.1中的分析結(jié)果相對應(yīng)。

2.5 紙漿性能分析

將三段細(xì)漿打漿至40oSR 左右，兩種紙漿主要性能對比如表6 所示。從表6 中可以看出，細(xì)小纖維含量低的2號漿，其緊度、白度、耐折度、撕裂指數(shù)與1 號漿相差不大，但抗張指數(shù)差異較大，比1 號漿低了近1/2。考慮打漿可能會帶來不利影響，故改用原漿抄片分析，2號漿的抗張指數(shù)仍大幅度低于1號漿。推測原因為：一是2 號漿纖維自身強(qiáng)度低，二是1 號漿細(xì)小纖維含量高提高了纖維間結(jié)合力。整體分析，毛竹枝椏材漿的強(qiáng)度較低，建議篩分后與其他優(yōu)質(zhì)長纖維紙漿配抄使用。

3 結(jié) 論

本研究以乙醇-水溶液為抽提溶劑，采用三段抽提技術(shù)處理毛竹枝椏材，考察了抽提條件對粗糖、紙漿、木素的得率、精制糖中寡木糖含量、纖維形態(tài)及紙漿強(qiáng)度等指標(biāo)的影響。

3.1 毛竹枝椏材采用乙醇-水三段抽提技術(shù)實現(xiàn)組分分離是可行的，提取出高價值多糖的同時可得到紙漿、木素等副產(chǎn)品。在保溫溫度為一段170℃、二段145℃、三段120℃，保溫時間依次為2.5、1.0、0.5 h，每段液比1∶10和乙醇體積分?jǐn)?shù)為65%的條件下，粗糖總得率25.12%，含少量雜質(zhì)；精制糖總得率22.26%，其中高附加值的寡木糖（DP2-DP7）占比約59%；木素提取率48.04%；細(xì)漿得率49.59%。

3.2 一段處理溫度在170～180℃范圍內(nèi)，升高溫度對粗糖、精制糖和木素的得率影響不大，但會降低精制糖中寡木糖含量，也會降低紙漿得率，且紙漿強(qiáng)度變差。

3.3 竹子枝椏材進(jìn)行乙醇-水法組分分離所得紙漿雜細(xì)胞含量高而紙漿強(qiáng)度較低，可篩分后與優(yōu)質(zhì)漿進(jìn)行配抄使用。