粉煤灰提取氧化鋁方法研究

肖永豐

（北京低碳清潔能源研究院，北京 102209 ）

粉煤灰是燃煤電廠的主要廢棄物， 含有Al2O3、SiO2、Fe2O3、Ga、Li 等多種有用物質(zhì)，內(nèi)蒙地區(qū)由于地質(zhì)因素，煤炭伴生高嶺石、勃姆石等含鋁礦物，經(jīng)過鍋爐燃燒之后產(chǎn)生的粉煤灰中氧化鋁的含量可達到50%左右[1], 是一種豐富的潛在鋁資源[2-3]。大量的粉煤灰堆積，已造成了嚴重的資源浪費和環(huán)境污染問題。因此，加強粉煤灰綜合利用的研究工作，既可以解決環(huán)境污染問題，又可以緩解我國目前鋁土礦的供應危機。然而，粉煤灰中的鋁硅比較鋁土礦低，因此無法直接采用燒結(jié)法等生產(chǎn)氧化鋁的工藝方法。近年來，國內(nèi)外專家學者對粉煤灰提取氧化鋁進行了大量的研究工作[4-9]。

本文對循環(huán)流化床粉煤灰和煤粉爐粉煤灰的形成機理進行了研究和分析，并針對其形成的粉煤灰的不同特性，對其提取氧化鋁的工藝進行探討。

1 粉煤灰的形成

燃煤電廠的鍋爐主要為煤粉爐和循環(huán)流化床鍋爐。煤粉爐主要是將燃煤磨成細煤粉，將煤粉噴入鍋爐內(nèi)，然后在1200℃左右的高溫下燃燒；而循環(huán)流化床鍋爐的燃燒溫度為850℃左右[10-13]，兩種不同鍋爐所形成的粉煤灰存在著明顯的差別，SEM 照片見圖1。

圖1 循環(huán)流化床粉煤灰物相組成及微觀形貌Fig. 1 The phase composition and Microstructure of CFB fly ash

煤粉在循環(huán)流化床鍋爐的燃燒過程中，高嶺石、勃姆石等無機物在高溫下發(fā)生脫水、分解以及反應生成新相等[14-17]，在500℃～ 800℃之間，高嶺石和勃姆石脫去結(jié)晶水，晶格被破壞，形成無定型的偏高嶺石和γ- Al2O3：

循環(huán)流化床在850℃下燃燒，主要發(fā)生了高嶺石和勃姆石脫去結(jié)晶水的反應，其物相組成見圖1(a)，從圖中可以循環(huán)流化床粉煤灰的結(jié)晶性較差，結(jié)晶相中有少量的莫來石、氧化鋁、石英等物相，在20 ～ 30°有明顯的非晶峰存在，由于循環(huán)流化床燃燒溫度低，其粉煤灰未能形成熔融態(tài)，因此形成的粉煤灰結(jié)構(gòu)疏松，見圖1(b)，且活性很高。

煤粉爐的燃燒溫度可達1200℃以上，隨著燃燒溫度的提高，上述所形成的偏高嶺石和γ- Al2O3繼續(xù)反應生成穩(wěn)定物相。在900 ～ 1100℃之間，偏高嶺石發(fā)生重結(jié)晶生成莫來石和非晶態(tài)SiO2，γ- Al2O3發(fā)生相變生成α- Al2O3：

煤粉爐粉煤灰的物相組成見圖2(a)，其主要物相為莫來石和剛玉，在20 ～ 30°有非晶峰存在, 主要是非晶態(tài)SiO2，粉煤灰經(jīng)過高溫燃燒時形成熔融態(tài)，在驟冷的條件下，形成比較規(guī)則的球狀顆粒，且結(jié)構(gòu)比較致密[18]，并且活性很低，其微觀形貌見圖2(b)。

圖2 煤粉爐粉煤灰物相組成及微觀形貌Fig .2 The phase composition and Microstructure of Of fly ash

由于循環(huán)流化床粉煤灰的活性高，可以與酸發(fā)生反應形成可溶性的鋁鹽，實現(xiàn)氧化鋁的提取；而煤粉爐粉煤灰的活性很低，因此需要通過加入Na2CO3等活化劑高溫焙燒將莫來石和α- Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘腘aAlO2，才能對粉煤灰中的Al2O3進行提取。下面對不同的氧化鋁提取工藝進行分析比較。

2 氧化鋁提取工藝

2.1 堿法提取氧化鋁

(1) 石灰石燒結(jié)法

石灰石燒結(jié)法主要采用粉煤灰和石灰石或生石灰按一定比例混合后進行高溫燒結(jié)，一般在1320-1400℃，燒結(jié)過程中發(fā)生如下反應。

燒結(jié)熟料用Na2CO3溶液溶出，12CaO·7Al2O3于Na2CO3溶液中分解為可溶的NaAlO2和不溶的CaCO3。鋁酸鈉溶液經(jīng)過深度脫硅、碳分、煅燒等工序得到氧化鋁產(chǎn)品，CaCO3與2CaO·SiO2進入渣相，從而實現(xiàn)鋁硅分離。

該法為波蘭科學院院士杰米克于20 世紀50 年代發(fā)明，于1960 年在波蘭獲得兩項專利，并進行了工業(yè)化試驗[19]。趙喆等用石灰石燒結(jié)自粉化法處理含Al2O327.59%、SiO246.13% 的粉煤灰，燒結(jié)溫度1380℃，保溫60 min，出爐溫度800℃條件下，氧化鋁浸出率可達79% 以上[20]。

(2) 碳酸鈉焙燒法

碳酸鈉焙燒法主要工藝為：將粉煤灰和碳酸鈉的燒結(jié)產(chǎn)物自粉化冷卻，加入適量鹽酸溶液，形成大量硅膠；多次抽濾洗滌所得膠體在650℃下干燥，得到高比表面積的白炭黑，濾液先加入氨水至無沉淀生成，再加入適量的NaOH 溶液，過濾，濾渣為Fe(OH)3等雜質(zhì)，濾液為NaAlO2溶液，再次加入適量鹽酸，可得到Al(OH)3沉淀，將沉淀低溫烘干、煅燒后可得到納米級Al2O3。

徐子芳等[21]采用碳酸鈉焙燒工藝從粉煤灰燒結(jié)料浸出液中制取高純超細氫氧化鋁，通過控制煅燒制度，得到氧化鋁納米粉體。雖使用該法的報道較少，但其可制備出粉煤灰高附加值產(chǎn)品白炭黑及納米級Al2O3，具有深入研究的價值。

(3) 預脫硅- 堿石灰燒結(jié)法

預脫硅- 堿石灰燒結(jié)法是以氫氧化鈉溶液浸出粉煤灰中非晶態(tài)的SiO2，以Na2SiO3形式進入溶液，脫硅粉煤灰與碳酸鈉和石灰石進行混合燒結(jié)，粉煤灰中的Al2O3與Na2CO3結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘腘aAlO2，SiO2與石灰轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄缘腘a2CaSiO4。熟料經(jīng)破碎、溶出、分離、一段脫硅、二段脫硅、碳酸化分解等工藝過程得到Al(OH)3，最后焙燒為Al2O3產(chǎn)品，Na2CaSiO4經(jīng)過脫堿后可得到偏硅酸鈣CaSiO3。預脫硅液進行碳分得到白炭黑產(chǎn)品SiO2·nH2O，白炭黑產(chǎn)品可作為生產(chǎn)超白玻璃及合成分子篩的原料，試驗過程中堿液可循環(huán)利用，工藝流程見圖3。

圖3 改進型預脫硅- 堿石灰燒結(jié)法工藝Fig. 3 Improved process of pre-desilication soda-lime sintering

孫琦等[22-23]采用改良型預脫硅- 堿石灰燒結(jié)法處理含SiO237.8%、Al2O348.5% 的高鋁粉煤灰，在NaOH 濃度15%，預脫硅溫度95℃，預脫硅時間4 h，灰堿質(zhì)量比1:0.5，燒結(jié)溫度1050℃條件下，氧化鋁的溶出率可達90% 以上，目前該工藝已經(jīng)完成萬噸級的中試運行。

2.2 酸法提鋁技術(shù)

(1) 鹽酸法

鹽酸法將循環(huán)流化床粉煤灰與濃鹽酸混合后進行溶出，其工藝流程見圖4。

圖4 “一步酸溶法” 工藝Fig. 4 One-step acid solubility method process

粉煤灰中鋁及其他金屬元素以氯化鹽的形式溶解在溶液中，通過固液分離后得到粗氯化鋁溶液，然后通過樹脂對FeCl3、CaCl2等主要雜質(zhì)進行吸附處理，GaCl3在樹脂除鐵的過程中得到了富集，通過提鎵樹脂進行吸附可得到純GaCl3溶液，經(jīng)過電解之后可以得到金屬鎵產(chǎn)品。經(jīng)過樹脂除雜后得到精制的氯化鋁溶液，在結(jié)晶器中進行蒸發(fā)結(jié)晶得到結(jié)晶氯化鋁(AlCl3·6H2O), 氯化鋁晶體經(jīng)過焙燒后得到氧化鋁產(chǎn)品，HCl 氣體通過吸收后得到鹽酸進行循環(huán)溶出。

目前，由神華集團開發(fā)的 “一步酸溶法” 工藝的4000 t/y 的中試項目已完成試車運行，生產(chǎn)出合格的氧化鋁產(chǎn)品以及4N 級的金屬鎵產(chǎn)品。

(2) 硫酸直接浸取法

硫酸直接浸取法是以硫酸和流化床粉煤灰為原料，將粉煤灰磨細焙燒活化， 用硫酸浸出，浸出液經(jīng)濃縮制得硫酸鋁結(jié)晶。硫酸鋁結(jié)晶經(jīng)煅燒、堿溶、除鐵、晶種分解、氫氧化鋁煅燒等過程制備出冶金級氧化鋁。該工藝采用細磨焙燒活化工藝,避免了用氟化物作為助溶劑對環(huán)境造成的污染；同時對浸出后產(chǎn)生的高硅渣進行除炭、表面處理,試制出一種新型填充料。酸法鋁的溶出率低于氟銨助溶法鋁的溶出率，且酸法使用過量濃硫酸對反應容器的材質(zhì)要求較高。

李來時等[24]研究了硫酸浸取法從粉煤灰中提取氧化鋁, 回收率最高可達93.2%。較佳試驗條件為：濃硫酸在85 ～90℃下溶出，浸出時間40 ～90 min, 硫酸鋁溶液在110 ～120℃濃縮, 以Al2(SO4)3·18H2O 形式析出，在810℃左右煅燒該晶體4 ～ 6 h，生成活性強的γ- Al2O3, 堿溶制得氫氧化鋁，1100℃下煅燒制備出冶金級氧化鋁。

(3) 氟銨助溶法

氟銨助溶法是利用粉煤灰與酸性氟化銨水溶液共熱，直接破壞SiO2-Al2O3鍵, 使硅鋁網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變?yōu)榛钚怨桎X溶于水中。氟化銨與粉煤灰中的二氧化硅反應生成了氟硅酸銨，氟硅酸銨在過量氨的作用下，可全部分解為二氧化硅和氟化銨, 從而實現(xiàn)了Al2O3從粉煤灰的內(nèi)部溶出。Al2O3進一步與燒堿反應, 溶液經(jīng)過調(diào)整除雜，去除Fe、Ca 等雜質(zhì)，再經(jīng)碳酸化和熱解等步驟制得Al2O3。采用氟銨助溶法提取氧化鋁的反應基本上處于常溫常壓下操作，避免了高溫燒結(jié)工藝，還可聯(lián)產(chǎn)白炭黑、純堿等副產(chǎn)品，既節(jié)約了能源, 又降低了成本。但采用氟化物作為助溶劑來提高Al2O3的活性，不但有可能對環(huán)境造成污染，而且對容器的材質(zhì)要求提高，從而增加成本。

趙劍宇等[25-26]按照氟化銨與粉煤灰物料質(zhì)量比為2:1，反應溫度96 ℃，反應時間為1 h，pH 值控制在9. 0，通入CO2碳酸化，熱解Al(OH)3沉淀，氧化鋁的提取率可達到97%。

2.3 其他提鋁方法

(1) 硫酸銨燒結(jié)法

硫酸銨法提取氧化鋁的主要原理是利用硫酸銨在350 ～ 400℃的熔融狀態(tài)下與粉煤灰中的Al2O3和Fe2O3發(fā)生燒結(jié)反應，生成易溶于水的NH4Al(SO4)2和NH4Fe(SO4)2，而粉煤灰中的SiO2不參與反應，將燒結(jié)熟料用熱水或者濃度較低的硫酸銨溶液進行溶出，然后進行過濾，分離出未參加反應的硅渣。燒結(jié)過程中主要的反應有：

利用NH4Al(SO4)2和NH4Fe(SO4)2在水中的溶解度差異，用重結(jié)晶法將NH4Al(SO4)2與NH4Fe(SO4)2進行分離提純，將提純后的NH4Al(SO4)2重溶于熱水中，通入氨氣進行分解，生成Al(OH)3，主要的反應有：

NH4Al(SO4)2+NH3+H2O →(NH4)2SO4+Al(OH)3↓

所得到的氫氧化鋁與溶液進行過濾分離并洗滌，分離出的氫氧化鋁粒度較小，經(jīng)過焙燒得到納米級的氧化鋁。硫酸銨溶液經(jīng)過蒸發(fā)得到硫酸銨固體返回燒結(jié)工序進行配料，其工藝流程見圖5。

圖5 硫酸銨法提取氧化鋁工藝流程Fig. 5 Ammonium sulfate roasting process

在國外，H.C.Park 等[27]以硫酸銨為助劑，用低溫燒結(jié)法從粉煤灰中制備了高純度的氧化鋁，最后的煅燒過程采用微波加熱替代，跟傳統(tǒng)的煅燒方式對比，制備的氧化鋁比表面積更大粒度更小。

李來時等[28-29]研究了硫酸銨法提取氧化鋁，在較佳條件下氧化鋁的提取率可達到95.6%，但是其研究方法是利用重結(jié)晶法對硫酸鋁銨進行提純，存在能耗大、提純率不高等問題。

3 酸堿聯(lián)合法

酸堿聯(lián)合法就是先用Na2CO3以一定比例和粉煤灰混合焙燒，然后用稀鹽酸( 或者稀硫酸) 進行溶解，生成硅膠和AlCl3或者Al2(SO4)3溶液，將硅膠過濾用于進一步制備白炭黑，對濾液進行除雜后加入NaOH 進行中和，溶液達到一定pH 值后沉淀出Al(OH)3，最后鍛燒Al(OH)3得到Al2O3。

丁宏婭等[30] 以高鋁粉煤灰為原料，Na2CO3為助劑，經(jīng)中溫燒結(jié)、酸溶除硅、堿溶除鐵、加入鋁酸鋇除微量硅后，制得較純凈的鋁酸鈉溶液，向該溶液中加入Al(OH)3晶種, 采用種分分解法制備得到Al(OH)3沉淀，于1200℃煅燒2 h 后，制得Al2O3，性能達到國標GB 8178-87 三級標準。

酸堿混合法在將粉煤灰中超過90% 的Al2O3提出的同時，也將其中的大部分SiO2提取出來，提出的SiO2既可以制作硅膠，也能進一步制備白炭黑。酸堿混合法的強酸、純堿( 或者苛性堿) 消耗量過大，且AlC13溶液中Fe、Ti 等雜質(zhì)難以去除，這些都是限制該技術(shù)方案產(chǎn)業(yè)化的不利因素。

4 討 論

（1）酸法優(yōu)勢在于粉煤灰的主要成分SiO2不進入酸液；但缺點是粉煤灰中其他金屬隨鋁一起進入浸取液，影響氧化鋁產(chǎn)品純度，且濃硫酸對設(shè)備材質(zhì)要求高，生產(chǎn)成本高。

（2）堿法的優(yōu)勢在于其他金屬雜質(zhì)的干擾小，但由于硅隨鋁一起溶解于堿液中，面臨的困難是必須脫硅，并且有能耗高、渣量大的缺點。

（3）酸堿聯(lián)合法在提取出粉煤灰中大部分Al2O3的同時, 也將其中大部分SiO2提取出來。然而強酸強堿消耗量較大，且溶液中的Fe、Ti 等雜質(zhì)較難去除，產(chǎn)生大量低附加值的副產(chǎn)品NaCl。

因此，需積極探索氧化鋁生產(chǎn)的新途經(jīng)。用合理的方法從粉煤灰中提取氧化鋁，既能拓寬氧化鋁的來源渠道，從一定程度上緩解我國氧化鋁的供求矛盾，又能節(jié)約鋁資源，遏制我國鋁土礦資源加速枯竭的趨勢，且適應國家的經(jīng)濟發(fā)展新戰(zhàn)略。