電解金屬錳渣CCD 逆流洗滌工藝可行性分析

楊遠平,龍小東，何柳群

（湘西民族職業技術學院，湖南 吉首 416000）

湖南、貴州、重慶交界的地區為我國“錳三角”，電解金屬錳的產能、產量在全國占有較大的比重，電解金屬錳生產為典型的三高產業，資源消耗高、環境污染高。每生產一噸電解金屬錳就會產生廢渣8 ～ 10 t，對錳渣資源化利用國內外做過很多研究[1-7], 但是實際使用的很少, 礦渣主要還是采用尾礦庫儲。電解金屬錳渣為一般工業固體廢棄物，主要污染物為MnSO4和(NH4)2SO4, 為渣中主要污染成分[8-10]。為了回收錳渣中的金屬錳，境內廠家做了大量的研究，在對本地區幾家大型電解金屬錳生產企業的調查后發現，生產企業普遍采用壓濾餅-洗滌工藝，以回收錳渣中的金屬錳。本文分析采用CCD 逆流洗滌工藝對錳渣進行洗滌，回收渣中可溶性金屬錳和硫酸銨, 降低電解金屬錳渣的污染性，減輕環境壓力，以利錳渣資源化利用。

1 企業現采用的壓濾洗滌工藝及其分析

1.1 企業現采用的壓濾洗滌工藝

目前 “錳三角” 地區的電解金屬錳生產企業已普遍采用在隔膜壓濾機中對電解金屬錳渣濾餅進行洗滌來回收錳渣中的金屬錳和硫酸銨，該工藝直接在壓濾機內對錳渣進行洗滌，在壓濾機上并接一支高壓水路，通過電氣控制來實現進料管路與進水管路的轉換。實際工作過程如下：先對浸出礦漿的壓濾，然后利用陽極液和電解產生的低濃度液對濾餅進行逆流洗滌，最后用少量的清水再對濾餅進行逆流洗滌。

1.2 洗滌結果及其分析

根據劉閨華等[11-12]的試驗研究，采用這種壓濾洗滌工藝，對錳渣進行洗滌，渣中可溶性Mn2+從1.85% 下降到0.8%, 可以回收錳渣中56% 左右的Mn2+等，汝振廣在回收效果是很好的。但在實際使用過程中，洗滌效果與理論上相差較大，筆者在一個年產電解金屬錳1.5 萬 t 的公司調查得知，其洗滌效果一般只能回收渣中40% 以下的錳銨，且波動比較大。洗滌后渣中殘留的可溶性Mn2+約為1.0% ～ 1.3%。

通過理論洗滌效果和實際洗滌效果的對比可知，兩者相差較大，理論上我們將壓濾機內的錳渣看成一個各部分的緊實度完全一致的整體，洗滌時水從均勻經過渣中的每一部位，將原有溶液全部替換。實際上壓濾機中的渣濾餅，各部分緊實程度不可避免的成在差異，洗水可能只流經緊實程度較低的部位，因為這些部位的阻力小，這一部分溶液得到替換，而緊實程度較高的部位由于阻力大，洗水不會經過，那么原有溶液就不會得到替換。因此，渣緊實程度的均勻性直接影響洗滌效果，而緊實程度的波動等許多因素的影響，這一影響因素反應到實際生產中就是有時洗滌效果好，有時洗滌效果差。

2 逆流洗滌工藝及其可行性分析

2.1 逆流洗滌工藝流程設計

湘西地區幾家企業電解金屬錳生產工業過程中, 浸出、氧化、除鐵、硫化除重金屬均在化合槽內一次完成，然后進行壓濾，濾液送電解，濾渣送尾礦庫儲存。本文探討的洗滌流程以此工藝為參考，進行洗滌工藝設計。逆流洗滌的礦漿直接取自化合槽，經浸出、氧化、除鐵、硫化除重金屬后，靜置分離，上清液送電解，或經過濾后送電解。下部礦漿由泵送入洗滌系統進行洗滌，工藝流程見圖1。

圖1 CCD 逆流洗滌工藝Fig.1 CCD countercurrent washing process diagram

2.2 洗滌效果計算

殷書巖等[13-16]分析討論了CCD 逆流洗滌的有關計算方法，不同的計算方法差別很小。現根據將組昭CCD 逆流洗滌的計算公式[15]，采用清水洗滌，經N 級洗滌后，礦漿中溶液的濃度為：

式中，C0為初始礦漿中溶液的初始濃度，Cn為N 級洗滌后溶液的濃度，W 為洗滌比，即洗滌用清水質量與礦漿中溶液質量之比。經計算可得經過幾個典型參數的洗滌后，礦漿中溶液的濃度見表1。

表1 洗滌后底流礦漿中溶液的濃度Table 1 Concentration of solution in the underflow slurry after washing

采用6 級洗滌，假定W=1 時，即清水質量和溶液的質量相等時，從上式可知，經6 及洗滌后，礦漿溶液中Mn2+、(NH4)2SO4的濃度為初始值得7分之1。當W=2 時，即清水質量等于溶液的質量的2 倍時從上式可知，經6 及洗滌后，礦漿溶液中Mn2+、(NH4)2SO4的濃度為初始值得127 分之一。

2.3 洗滌工藝參數分析探討

按照目前最好的壓濾效果，礦渣的含水率25%來進行分析計算，8 t 干渣中含電解液2 t，電解液中Mn2+含量為35 ～ 40 g/L，(NH4)2SO4含量為100 ～ 120 g/L，則渣中可回收的金屬錳量為70 ～ 80kg，硫酸銨為200 ～ 240 kg，分許計算假定回收75 kg 的金屬錳，225 kg 硫酸銨。

壓濾前進行洗滌，假定礦漿濃度為50%，那么進入洗滌的渣為8 t，液也為8 t。按原來的工藝生產，進入電解的合格液為6 t，另兩噸進入渣中排掉。現在進行洗滌，假定W =2, 需要新水為16 t，經過洗滌后，含錳、硫酸銨液為16 t，比原來進入電解的液多10 t，為保證電解系統水平衡，必須將洗滌后得到的16 t 溶液濃縮為6 噸溶液，多用的10 t 水必須去掉。洗滌后的渣中液為8 t，經壓濾后可得含錳、硫酸銨濃度極低的水6 t，可用于沖氨和下一次洗滌，余下2 t 隨渣中帶走。而兩噸液中Mn 含量為75 kg，硫酸銨225 kg，換算后可得回收1 噸Mn2+、3 t 硫酸銨需除去133t 多余的水。

壓濾前進行洗滌，假定礦漿濃度為60%，那么進入洗滌的渣為8 t，液為5.33 t。按原來的工藝生產，進入電解的合格液為3.33 t，另兩噸進入渣中排掉。現在進行洗滌，假定W =2, 需要新水為10.67 t，經過洗滌后，含錳、硫酸銨液為10.67 t，比原來進入電解的液多7.34 t，為保證電解系統水平衡，必須將洗滌后得到的10.67 t 溶液濃縮為3.33 t 溶液，多用的7.34 t 水必須去掉。洗滌后的渣中液為5.33 t，經壓濾后可得含錳、硫酸銨濃度極低的水3.33 t，可用于沖氨和下一次洗滌，余下2 t 隨渣中帶走。而兩噸液中Mn 量為75 kg，硫酸銨225 kg，換算后可得回收1 t Mn2+、3 噸硫酸銨需除去98 t 多余的水。

不同洗滌參數礦漿中含水、洗滌用水、需去除的多余水、回收1 t 金屬錳需取出的水見表2。

表2 洗滌用水及需去除多余的水Table 2 Washing water and removing excess water

2.4 經濟性分析

采用新型MVR 蒸發器進行蒸發，根據有關資料，蒸發一噸水耗電25 ～ 35 kWh，蒸發量越大，單位能耗越低，如采用40 t/h 的MVR 蒸發器，噸水電耗可以降到25 kWh，如以噸水耗電30 Kwh 計，電價0.6 元/kWh，那么蒸發1 t 水需要18 元，如果加上洗滌耗電，設備損耗、人工費用等，初步估計7 ～ 12 元的話，那么噸水成本約25 ～ 30 元。

如按6 級洗滌，W=2，礦漿濃度為50%, 那么回收1 t 金屬錳、3 噸硫酸銨需蒸發掉133 t 水，每噸水成本25 元，共計需要3325，加上其他費用，總費用約為4000 元。

如果按6000 元計，硫酸銨價格一般在600 ～ 1100 元之間，按最低價600 元/ t 計算，回收3 t 價值1800 元，那么回收價值總和約7800 元，減去成本4000 元，有3800 元的利潤。

3 結 論

（1）通過對電解金屬錳的逆流洗滌, 能夠回收渣中99% 以上的Mn2+、硫酸銨，提高資源的利用率，降低資源消耗，同時極大的降低錳渣的污染性，為錳渣的后續資源化利用提供基礎。

（2）通過合理選擇洗滌工藝參數，通過回收渣中的金屬錳、硫酸銨，其回收價值大于對錳渣進行洗滌及對洗滌液進行蒸發所耗費的成本，經計算，整個工藝在經濟上是可行的。