含鎳蛇紋石的綜合利用現狀

張本曰，劉丹 ，郭銳，趙連兵

( 昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093)

1 引 言

蛇紋石是超基性巖經中低溫交代作用或中低區域作用后其中的橄欖石和輝石發生蛇紋巖化作用形成的，是一種天然的含鎂硅酸鹽礦物, 是由硅氧四面體和氫氧鎂八面體結合而成的1:1 型層狀結構硅酸鹽礦物, 主要可分為利蛇紋石、葉蛇紋石和纖維蛇紋石。蛇紋石礦有特定的時空分布和成礦規律。礦石中六配位的Mg 可以被Al3+、Ni2+、Fe2+、Fe3+等置換，當蛇紋石中的大量的Mg2+被Ni2+、Fe2+、Fe3+等以類質同象形式取代時，就會形成鎳蛇紋石等亞種[1]。利蛇紋石[2]為板狀結構，克服其結構中四面體和八面體片直接的不協調性的方式為原子位置的內部調整；纖蛇紋石為管狀結構，八面體片在外，四面體片在內，在空間上形成卷曲，以克服單元層間的不協調性，葉蛇紋石結構則呈現交替波狀彎曲，此結構抵消單元層間不協調性的效果更好。雖然各種蛇紋石的結構不同，硅、鎂的含量也不同，但采用化學成分分析并不能將其分開，目前應用最多的方式為拉曼光譜分析[3-4]，這可以很好地將三種蛇紋石分開。蛇紋石顏色通常為綠色，還有少量為淺灰、白色以及黃色，具有油脂光澤，纖維狀蛇紋石具有絲絹光澤[5]。我國蛇紋石資源豐富且分布廣泛，主要分布在西部地區，如青海、四川和陜西省。蛇紋石是一種重要的硅酸鹽礦物，其主要成分為硅和鎂，另外還伴生有一定量的鎳、鈷和鉻等[6]。目前，對于蛇紋石的晶體結構等與物化性能間的關系研究比較充分，已經形成了完整的理論，但是對于其表面性質研究較少，尚未形成系統的理論，一些研究結論具有唯一性，適用與約束條件尚不明確，這限制了蛇紋石資源在新領域的高效應用[7-8]。

當蛇紋石作為礦石中的脈石部分時，雖然有較好的親水性，但在浮選過程中依然很容易進入硫化礦精礦中，給后續工藝帶來影響[9]。而對于鎳蛇紋石，主要是蛇紋石晶格中的鎂被鎳取代，這是蛇紋石中鎳的主要存在形式，當這部分鎳達到邊界品位以上，就具有回收價值[10]。目前比較認可的鎳礦主要分為三種：硫化鎳礦、氧化鎳礦以及砷化鎳礦。部分蛇紋石在成礦過程中鐵、鎳等以類質同象的形式取代鎂，形成具有開采潛力的氧化鎳礦[11]。鎳是一種密度大、高導電導熱性的銀白色金屬，高化學穩定性。鎳不僅可以被用來制作不銹鋼、高鎳合金鋼、合金鋼結構和永磁材料等，還可用于制作陶瓷顏料、防腐鍍層、化肥、耐火材料以及電池[12]。鎳是一種還原劑，同時也可作為石油化工中有效催化劑。含鎳蛇紋石中可回收利用資源主要有鎳、鎂、鉑、鐵、鉻和硅等。

目前，對于蛇紋石的研究主要集中在其作為脈石礦物在硫化礦浮選中的影響以及采用各種浮選藥劑來降低其對浮選過程的惡化，對于蛇紋石礦物中的有用組分的利用研究相對較少。本文主要針對蛇紋石中鎳含量相對較多( 一般為0.1% ～ 0.4%) 的鎳蛇紋石中的鎳、鎂、鐵、硅等有用組分的綜合利用做一個簡單的介紹。

2 綜合利用現狀

2.1 含鎳蛇紋石中鎳、鎂的綜合利用

蛇紋石中的鎳主要以類質同象的形式存在，嵌布粒度較細，故采用一般的物理選礦方法不能將其富集[13]。鎳蛇紋石中的鎳含量相對其他鎳礦含量較低，故大規模單一提取鎳并不合理，故常和其他金屬同時提取，如鎂、鐵等。目前，含鎳蛇紋石中鎳、鎂的提取方法主要有化學冶金方法、浮選法以及植物提取等，其中化工冶金方法主要涉及有色金屬冶金、粉末冶金、以及真空冶金等方面。有色金屬冶金工藝主要包括濕法冶金、火法冶金以及電冶金等。濕法冶金工藝主要包括酸浸以及還原- 氨浸等方法。值得注意的是，冶煉過程中，因其MgO 含量高，故能耗較高，增加冶煉成本，同時這也會影響鎳的回收[14]。雖然文中將化工冶金方法進行了分類，但實際應用中往往是多種冶金工藝共同應用才能實現有用礦物的綜合利用。2.1.1 化學冶金方法在含鎳蛇紋石中的應用2.1.1.1 有色金屬冶金在含鎳蛇紋石中的應用

有色金屬冶金工藝包括濕法冶金、電冶金、火法冶金等，其中應用最多的主要是濕法冶金技術，而火法冶金則主要在鉛冶金行業中占據主要地位[15]。有色金屬是支撐國家發展的重要資源，需求量巨大，且呈逐年遞增的趨勢，這使得有色金屬提取技術的發展面臨嚴峻的考驗[16]。為了獲得更好的選礦指標，常規選礦方法已經不足以支撐有色金屬的需求，直接在選礦過程中采用有色金屬冶金工藝開始進入選礦工作者的視野。對于難選的氧化礦，無論是火法冶金、電冶金，還是上文提到的濕法冶金，都具有各自的優勢，但因為發展時間相對較短，其各自的潛力還未被完全發掘出來，仍需繼續探索和發展。在實際應用中，對于有色金屬的冶金工藝，有時需要多種冶金工藝同時應用來實現其合理利用。

(1) 火法冶金、電冶金在含鎳蛇紋石中的應用：

火法冶金工藝作為一種古老的方法常應用于提取純金屬中，在實際應用中其主要應用于鉛冶金行業。就火法冶金的過程來說，主要包括選礦、冶煉、精煉三個階段；電冶金工藝則主要是以電能為主的冶金工藝，根據其電能轉化形式的不同可分為電熱冶金和電化冶金，目前來說，電冶金工藝主要用來生產鋁[17]。在處理鎳蛇紋石時，火法冶金、電冶金工藝還沒有單獨的應用，一般是二者同時應用再配合其他選礦工藝來實現其中有用礦物的綜合利用。

丁泓兵等[18]將含鎳蛇紋石、碳酸鈉和C 質還原劑按比例混勻后造球，在700 ～ 950℃下焙燒1 ～ 3 h，冷卻后破碎，在磁場強度8000 ～ 12000 高斯下磁選，得到鎳精礦，鎳精礦與C 質還原劑混合，電爐冶煉，得到鎳鐵和含硅酸鎂的礦物熔渣，所得礦物熔渣加入真空反應器中，加入助劑和和還原劑，控制真空度為1000 ～ 1200 kPa、溫度1300 ～ 1600℃，收集鎂蒸氣，冷凝，得到結晶鎂。

（2）濕法冶金在含鎳蛇紋石中的應用

濕法冶金是有色金屬冶金中應用最多的。濕法冶金就是金屬原料在酸性或者堿性介質中進行化學處理或者進行有機溶劑萃取提取有用組分再采用水溶液萃取等方法去除雜質得到純金屬的過程。主要方法包括離子沉淀法、共沉淀法、置換沉淀法、有機溶劑萃取法以及離子交換法等。濕法冶金的主要過程包括浸出、凈化和制備金屬等過程[19]。現階段濕法冶金正朝向礦漿電解、生物冶金、膜分離和機械活化浸出等方向發展[20]。

(a) 酸浸法在含鎳蛇紋石中的應用

酸浸是用無機酸水溶液作浸出劑的礦物浸出工藝，是化學選礦中常用的浸出方法之一。酸堿的原理就是將礦石中的有用元素以離子形式進入溶液中，其他的元素則盡可能的留在濾餅中。以硫酸為例，蛇紋石與硫酸反應的主要化學反應方程式如下：

吳照洋[6]等將蛇紋石原礦磨至-0.074 mm 95%，在溫度為95℃的條件下與鹽酸反應2h，過濾，所得濾液在1000 mL 的三口燒瓶中通空氣氧化5 min，加入雙氧水氧化15 min，在70℃的水浴加熱情況下以恒流泵以20 r/min 的速度滴加混合沉淀劑（20% 的NaOH 和濃氨水的混合堿液，配比為2:1）調pH 值，過濾、洗滌即得鐵鎳混合物；符劍剛[21] 等將含鎳蛇紋石在磨礦濃度20% ～ 60% 的情況下粗碎至0.074 ～ 2 mm，在高壓釜中攪拌并加入pH 值為0.5 ～ 3 的強酸，在溫度90 ～ 220℃、壓強110 ～ 230 kPa 的情況下酸壓煮浸出30 ～ 240 min，反應完全后過濾，得到含鎳鎂的浸出液，采用分布沉淀法分離，回收鎳鎂產品，或采用溶劑萃取、離子交換分離富集并回收鎳鎂資源；何章興[10]將含鎳蛇紋石礦磨礦后加入硫酸加壓浸出，過濾，所得浸出液加入碳酸鈉調pH 值除鐵，過濾后濾液加入硫化鈉調節pH 值除鎳，得到硫化鎳沉淀，濾液為含鎂溶液，加入氫氧化鈉調節pH 值，沉淀氫氧化鎂，經過洗滌、煅燒得到氧化鎂；王暉[22]等采用多段逆流酸浸工藝，將含鎳蛇紋石磨碎后加入浸出劑等攪拌后浸出渣循環浸出，在綜合回收鎳、鎂資源的基礎上有效降低了生產成本; 鐘少燕[23]等針對內蒙某鎳蛇紋石的礦石特點，將礦石磨至合適粒度后采用兩段逆流浸出工藝，并對濾液進行深度過濾，最終綜合回收其中的鎳、鎂、鐵、鈷等。

(b) 氨浸法在含鎳蛇紋石中的應用

氨浸法是濕法冶金中常用的方法，采用氨或氨與鹽作為浸出劑浸出有用礦物。氨浸法是最早應用于處理氧化鎳礦的濕法冶金方式，目前，此法廣泛用于銅、鎳、鈷等的冶煉。還原- 氨浸即采用一定的還原劑還原有用礦物，再采用氨浸的方法浸出有用礦物。氨浸法與礦物反應主要有兩種形式，第一種是利用其堿的性質，溶解礦物中的酸性化合物；第二種是利用其可以與某些金屬離子形成絡合物的性質使這些離子以絡合物形式進入溶液中。當鎳礦石中同時含有銅或鈷時，氨浸法則很難將其有效分離，故目前采用氨浸法處理鎳礦的工廠幾乎全部是上世紀70 年代建設的，且只有四家，應用于處理鎳蛇紋石的研究則更少[24]。

劉慧[12]將蛇紋石磨至-74 μm，加入黃鐵礦以及活性炭作為還原劑進行還原焙燒，得到焙砂，將焙砂加入氨水進行濕磨后加入氨水、碳酸銨再通入空氣進行氨浸，固液分離后所得浸出液進行煅燒，可得氧化鎳，通入氫氣還原可得金屬鎳。

比較酸浸和氨浸兩種方法，可以看出在蛇紋石領域氨浸法應用較少，主要有三方面原因。其一，蛇紋石中同時含有鎳、鈷等，其氧化物經還原后轉化為金屬鎳、鈷等，二者都易與氨形成絡合離子，從而難以實現二者的分離[25]；其二，雖然理論上氨浸法相對于酸浸法更適宜于處理高鎂礦石，因為酸浸過程中鎂會消耗大量的酸，同時鎂還會作為雜質進入溶液中，使得浸出液成分復雜，難以凈化，但在本文中Mg 主要作為有價元素加以回收，故氨浸法的優勢并不明顯[26]；其三，氨浸過程中需要保證有足夠的溫度、氨量以及足夠的氧分壓，而酸浸則更加簡單易行，這都限制了氨浸法在蛇紋石領域的應用。

2.1.1.2 粉末冶金在含鎳蛇紋石中的應用

粉末冶金技術[27-28]是以金屬粉末或金屬粉末與非金屬粉末的混合物作為原料，經過成形和燒結，制造金屬材料、復合材料以及各種類型制品的工藝技術, 粉末冶金制成品具有化學性能。近年來粉末冶金工藝正在飛速發展，逐漸應用到選礦過程中。 粉末冶金工藝耗能低，利用率高，所制備的材料性能好，故其發展具有重要的意義[29]。雖然粉末冶金技術近年來正飛速發展，但是與國外工業仍有很大差距，尤其是在選礦中的應用，更是應用較少，但是因其本身的優勢，筆者認為這將會成為未來選礦中的一個重要方向。另外，無論蛇紋石還是含鎳蛇紋石，其本身鎂的含量較高，故在實現鎳蛇紋石中鎂的綜合回收方面粉末冶金工藝更具優勢。

宋寧等[30]對含鎳蛇紋石進行活化預處理后球磨至-74 μm，用硫酸進行常規浸出或者微波浸出，用Na2CO3調pH 值除鐵，所得浸出液調溫至30 ～ 60℃，攪拌，加入Na2S 調pH 值沉淀重金屬離子，所得凈化液加入NaOH 調pH 值沉淀鎳，除鎳后加入氧化劑和氨水調pH 值并陳化30 ～ 60 min 后過濾除錳，得到硫酸鎂精液，濃縮后在30 ～ 80℃的超聲恒溫水浴中攪拌，后加入氨水或NaOH 調pH值并保溫陳化30 ～ 60 min 后洗滌，得到Mg(OH)2沉淀，干燥研磨后得到Mg(OH)2納米粉體。

2.1.1.3 真空冶金在含鎳蛇紋石中的應用

真空冶金是在有色金屬冶金的基礎上發展起來的。真空冶金方法主要包括真空熔煉技術、真空蒸餾技術、真空精煉技術以及真空熱處理技術，真空冶金最大的特點是可以在低于標準大氣壓的條件下進行冶金作業，可以有效避免金屬氧化，有效清除金屬中的雜質和氣體[31]。同時，真空冶金技術可以是的金屬中碳的脫氧能力增強，提高合金質量[32]。真空冶金技術對所有增容反應都有積極影響，可以減少冶煉過程中氣體的輸入，控制內外物質的交換[33]。礦石進行真空冶金必須滿足礦物被預先還原這一前提，常用的還原劑有碳、鋁、硅等。

盧惠民等[34]將蛇紋石、助劑、還原劑、催化劑混合形成混合原料在加熱爐中合適的真空度下加熱升溫，還原，使鎂以蒸汽形式逸出，收集鎂蒸氣得到結晶鎂。

綜上所述，冶金工藝在含鎳蛇紋石領域具有重要地位。雖然各種冶金工藝均能實現含鎳蛇紋石中鎳、鎂的回收，但技術上仍有巨大差異。有色金屬冶金雖然在目前國內的含鎳蛇紋石礦的處理中應用較多，但其流程相對較長，資源利用率低，同時對環境的危害也較大，不利于國家對綠色產業的發展；真空冶金在冶煉過程中因為氧氣含量低，與外界的交流程度也更弱，故可在減少氧化反應的同時減少對環境的影響，具有傳統有色金屬冶金無法比擬的優勢；采用粉末冶金工藝制備的材料在其性能以及可靠性方面具有其他工藝制備的材料無法比擬的優勢。真空冶金、粉末冶金雖然相對傳統的有色金屬冶金在蛇紋石領域應用較少，但根據國家對綠色工藝的要求，二者依舊是未來發展的重要方向。

2.1.2 浮選法在含鎳蛇紋石中的應用

蛇紋石中的鎳主要為氧化鎳礦，只有少量的硫化鎳礦，采用常規浮選方法很難將其回收，故常采用還原硫化的方法將氧化鎳轉換為硫化鎳，再采用浮選的方法將其回收。硫化過程中加入少量的黃鐵礦有利于反應的進行，原因可解釋為少量的黃鐵礦正在焙燒過程中受熱分解，生成單質硫以及硫化亞鐵，前者可在碳熱還原過程中使氧化鎳礦生成鎳黃鐵礦，在后續的浸出過程中分解成硫化鎳[35]。

李銳等[11]將蛇紋石和碳粉、黃鐵礦按一定的比例混合后在有氮氣保護的800℃的硅碳管爐中焙燒6 h，冷卻后磨至-0.074 mm 下進行浮選，加入六偏磷酸鈉作抑制劑，丁黃藥和Z-200 作捕收劑，CMC 作鎂礦物的抑制劑，浮選精礦進行三段酸浸，得到鎂含量僅為7.15% 的鎳精礦；孫大勇[36]等針對雙龍鎳蛇紋石礦的特點采用搖床粗選- 粗選中礦再選- 搖床混合精礦浮選工藝流程，調節磨礦細度和浮選藥劑制度，最終獲得精礦鎳品位8.20%，鎳回收率14.09% 的優良指標。

值得注意的是，浮選過程對原礦要求較高，同時影響因素較多，且使用的藥劑對環境有較高的污染性，故浮選法在蛇紋石選鎳中應用較少。尋找高效且環保的藥劑或合理可行且環境友好的選礦工藝必將是未來蛇紋石研究的主體方向。

2.1.3 植物提取在含鎳蛇紋石中的應用

對于超鎂鐵質的礦石，植物提取是一種環境友好的選礦方法，用于從低品位天然金屬富集土壤等次經濟礦體中提取微量元素。植物提取對于鎳超累積植物，例如地中海植物和十字花科植物，可以在地上組織中積累大量的鎳，收獲的鎳超累積植物焚燒后形成的灰經過加工可以回收金屬鎳以及鎳產品，例如鎳鐵、鎳鹽或者鎳催化劑等[37]。目前鎳的植物提取國外應用較多，例如加利西亞[37]、印度尼西亞[38]、奧地利[13]等。

2.2 含鎳蛇紋石中鐵的綜合利用

國內外對于含鎳蛇紋石中的鐵元素直接生產鐵的研究較少，主要是以鐵沉淀物的形式進行收集，作為工業原料，但是其附加值較低，故其中鐵的回收利用不如鎳、鎂受重視，將蛇紋石中的鐵作為副產品生產鐵的相關化工產品如鐵紅或者與鎳共同沉淀，作為生產鐵鎳合金的原料，不僅可以解決生產中鐵的利用問題，還可以提高整體的生產效益[6,13]。

所謂生產氧化鐵紅[13]，即蛇紋石經酸浸或者堿浸后調節pH 值沉淀鐵，所得沉淀主要有非晶形的Fe(OH)3、a-FeOOH 沉淀和黃銨鐵礬沉淀，后兩者可作為生產氧化鐵紅的前驅體，由于黃銨鐵礬沉淀在使用過程中會產生有害氣體，故多采用控制pH 值、反應溫度以及加料速度等條件生成a-FeOOH 沉淀，煅燒后即得到氧化鐵紅。

肖景波等[39]在合適的工藝條件下將蛇紋石加工過程中生成的沉淀物進行精致、洗滌、酸解、還原、凈化、氧化、沉淀、煅燒后制得質量合格的高純氧化鐵產品，為蛇紋石的綜合利用開辟了新的途徑，同時，也為含鎳蛇紋石中鐵的綜合利用提供了新的思路。

2.3 含鎳蛇紋石中硅的綜合利用

蛇紋石中的主要成分為MgO 以及二氧化硅，其中的硅主要用來制備白炭黑以及納米纖維白炭黑。白炭黑不僅是橡膠材料的優良補強劑，而且應用于造紙業中還可增強紙張白度、強度等，另外，在化工行業其也是不可或缺的填料[39]。目前，從蛇紋石礦物中提取白炭黑正逐漸發展為國內外研究的重點[40-41]。對于制備納米纖維白炭黑，此法適應于處理蛇紋石石棉。蛇紋石石棉纖維表面存在的大量OH-在酸性條件下與H+反應，使得Mg2+裸露，H+濃度足夠大時，可完全溶出其中的MgO, 殘余固體是高純度的SiO2納米纖維狀物質[42]。此法制成的納米纖維白炭黑質輕、化學穩定性好、耐高溫、絕緣性好，同時因為石棉中的鎂被溶解到溶液中，這降低了石棉的生理毒性。酸浸過程中蛇紋石中的硅主要以無定形二氧化硅的形態存在，反應活性較高，是制備普通白炭黑的良好原料。

陳虹[43]等將蛇紋石酸浸渣經堿溶、中和沉淀后分離干燥，得到符合GB/T3061-1999 要求的白炭黑；陳虹[44]將青海蛇紋石加入鹽酸和水玻璃和氯化鈉溶液攪拌，控制反應溫度和時間，過濾，得到符合HG/T 3061-1999 要求的白炭黑；呂憲俊等[45]將蛇紋石酸浸渣堿溶后制備水玻璃，再將水玻璃凝膠、老化、烘干后粉碎，得到成品白炭黑；楊睿[46]將蛇紋石酸浸渣與堿反應制備水玻璃，將水玻璃加酸酸化、陳化后得到白炭黑。

2.4 含鎳蛇紋石中其他有價金屬的綜合利用

蛇紋石中除了含有大量的硅、鎂以及少量的鎳、鐵外，還含有一定量的鋁、鈣、鈷等。朱萍[47]等采用溶劑萃取法對蛇紋石浸出液中的金屬離子進行萃取分離，實現了Fe3+、Al3+、Ca2+等的分離；代群威等利用黑曲霉菌對蛇紋石尾礦進行了微生物浸出，實現了鈷資源的回收利用以及廢物的資源化處理；陳彥國[48-49]等在鹽酸介質中，以二 (2 乙基已基 ) 二硫代磷酸作為萃取劑，在pH=1 的條件下萃取30 min，鈀的萃取率可達98%，這為對于含鎳蛇紋石中鈀的萃取提供了思路。

3 結 語

我國有著豐富的優良蛇紋石資源，加強蛇紋石類礦物的表面性質的方面的理論研究，形成系統的理論，找到一條普適性的蛇紋石類礦物的綜合利用之路，推動蛇紋石類礦物在新領域中的應用，是未來選礦工作者一個非常有潛力的研究方向；另外，尋找一條既經濟合理有環境友好的蛇紋石類礦物的綜合利用之路，這不僅可以保證企業效益，又符合我國現階段產業結構升級、發展模式轉變的戰略需求，推動綠色產業的發展。