硅酸鹽礦物LA-ICP-MS 元素分析研究

胡志中, 楊波, 晏雄, 杜谷

( 成都地質調查中心，四川 成都 610081）

硅酸鹽礦物在自然界中分布廣、種類多，是提供工業所需多種元素，以及礦物材料的重要來源，更是三大類巖石的主要造巖礦物，因而是地質研究中重要和常用的礦物[1]。激光剝蝕電感耦合等離子體質譜（LA-ICP-MS）作為重要的微區原位分析技術，已被廣泛運用于地質研究中的各個領域，該法具備原位微區多元素同時分析、靈敏度高、線性范圍寬等特點，可提供樣品組成特征的空間分布信息，對于礦物中元素的賦存狀態、成礦機理及判斷礦脈走向等研究有著重要的實用價值，因此很早就被用于硅酸鹽礦物研究，并成為現在硅酸鹽礦物研究常用的分析技術之一[2-7]。

目前常用的硅酸鹽礦物LA-ICP-MS 元素含量分析方法存在一定差異，這除了因儀器硬件差異外，更主要與試驗條件、標準物質選擇、定量校正方法的不同有關，而這些是元素含量準確分析的重要影響因素[4]。本次試驗結合當前LA-ICPMS 硅酸鹽分析研究，對該方法中儀器條件、信號漂移校正、標準物質、定量校正方法等因素影響進行研究和探討，從而有助于該技術方法的準確性，以及數據的比較和解釋。

1 試驗部分

1.1 試驗樣品

本次試驗采用的標準樣品包括美國國家標準與技術局合成的標準玻璃NIST 系列（NIST610、NIST612）， 地質 標 準USGS 系 列（ 包 括BCR-2G、BHVO-2G、BIR-1G、GSE-1G）， 地質標準MPI-DING 系列（KL2-G、ML3B-G），國家地質試驗測試中心研制的地質標準CGSG 系列（CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4、CGSG-5）。CGSG 系 列推薦值取自文獻[8-9]，其他標準物質的推薦值取自GeoReM 數據庫(http:/ /georem.mpch-mainz.gwdg.de/)[10]。

1.2 試驗儀器及調試

采用GeoLas 193 nm ArF 準分子激光剝蝕系統( 美國Coherent 公司) 與 Element 2 雙聚焦扇形磁場質譜( 美國そermo Scientific 公司) 聯用的LAICP-MS 系統。使用NIST 612 調諧儀器，在線掃描模式下，調節La 和そ信號至較佳，そ/U 信號比值≈1，氧化物產率( そO+/そ+) 小于0.3%，各元素的同位素選擇如下：7Li9Be11B23Na25Mg27Al29Si31P39K42Ca45Sc49Ti51V53Cr55Mn57Fe59Co60Ni65Cu66Zn71Ga85Rb88Sr89Y90Zr93Nb95Mo115In118Sn133Cs137Ba139La140Ce141Pr143Nd147Sm151Eu155Gd159Tb163Dy165Ho166Er169Tm173Yb175Lu179Hf181Ta182W208Pb209Bi232そ238U。詳細的儀器參數見表1。

表1 LA-ICP-MS 儀器工作參數Table 1 LA-ICP-MS Conditions

1.3 試驗方法及數據計算

測試時每個樣品包括10秒的樣品池沖洗時間、20 秒的背景采集時間和50 秒的剝蝕取樣時間。數據分析采用離線處理方式，根據研究目的分別采用EXCEL 以及軟件ICPMSDataCal[6,11]，lolite[12]計算。

2 結果與討論

2.1 儀器條件

LA-ICP-MS 以往研究已表明該技術分析結果與激光類型和參數( 波長、頻率、能量、孔徑)，載氣類型和流速，ICP-MS 參數等因素有關[4,13-16]。本次試驗采用的193 nm 準分子激光系統在地質研究中展現出了良好的性能，而其他儀器參數根據以往經驗設置[17]，在保證測試靈敏度的同時，盡量減少了來至于氧化物、多原子離子等干擾對測定的影響，而綜合試驗條件和測試要求需要，本次試驗選用44 μm 剝蝕束斑。

元素分餾效應是影響LA-ICP-MS的重要因素，而通過采用合適的激光剝蝕條件可有效地緩解元素分餾效應的影響，元素的分餾效應常用分餾因子反映在激光剝蝕過程中不同元素分餾行為的差異，本次試驗按照分餾因子公式[18-19]采用Ca 為內標元素，計算本儀器條件下多個標準物質的元素分餾指數。本次試驗結果見圖1。

圖 1 標準物質的元素分餾指數（以Ca 為內標）Fig .1 Fractionation index of the reference standards using Ca as internal standard

從圖1 中看出此次標準物質中大多數元素分餾指數在0.9-1.1 之間，表明本次試驗條件下元素分餾效應不明顯，個別元素沒有落在此范圍內，可能與樣品中該元素的含量較低，分布不均勻有關。

2.2 . 信號漂移校正

信號漂移也是影響分析因素之一，其原因與ICP-MS 分析和激光剝蝕過程中的變化有關，Liu等[6]、吳石頭等[20]研究后認為其漂移變化程度與分析時間、ICP-MS 類型、元素質量數有關。本次試驗參照文獻[6]采用NIST 610 研究8 h 內本儀器信號漂移，先計算元素信號與內標元素（Si）的信號比，然后再比較其比值的變化。本次試驗中元素隨著時間增加元素信號逐漸衰減，而其與內標元素比值逐漸增加，且不同元素的增長有所差異，總體上隨著質量數遞增而比值增長比例越大，而個別元素（如：Al）變化不大，同時元素信號比值在不同時間段內的增長存在差異。目前LA-ICPMS 分析中的信號漂移校正，多采用連續測定標樣+ 樣品（如NIST 610+5～10 個樣品+NIST 610），然后利用相鄰標準中元素信號比值（元素信號/ 高含量元素信號）的變化，并通過線性擬合或者平滑插值來校正，從而減少信號漂移對樣品分析的影響[6,12,20]。

2.3 標準物質的影響

2.3.1 標準物質性質及基體效應

標準物質用于LA-ICP-MS分析中的定量校正、質量監控以及儀器校準，直接影響元素含量分析的準確，而其影響也和標樣與待測樣品基體的匹配程度，以及標準物質元素的含量和不確定度有關[2,4,21]。目前地質樣品分析的標準主要包括：NIST（61X）系列、USGS 系列、MPI-DING 系列及CGSG 系列，而這些標樣各有特點。USGS 系列、MPI-DING 系列及CGSG 系列是根據地質需要研制的地質標樣，具有與地質樣品匹配的主量元素，但存在部分元素含量較低及定值不確定度較大的問題；而NIST 系列是玻璃標準物質，雖然其主要成分與地質樣品存在較大差異，但微量元素種類多、含量高, 而且大部分微量元素分布均勻，同時定值不確定度也最小，因此也常用于硅酸鹽礦物的元素分析，但同時其基體效應以及影響程度也一直存在爭議[4-6,14-15,22-24]。

袁繼海等[5]采用相對靈敏度因子(RSF) 探討了硅酸鹽礦物、標準之間的基體效應，其相對靈敏度因子(RSF) 根據定量校正公式推導[25]，本次試驗也采用該方式探討NIST610 與玄武巖地質標準的基體效應，根據公式選擇Ca 為內標元素，分別計算出標準中元素的RSF 值，先計算地質標準RSF 的相對標準偏差（RSD 標準），再計算地質標準和NIST610總的相對標準偏差(RSD標準-NIST)，并比較兩者差異。計算結果見圖2。

圖2 元素相對靈敏度因子(RSF) 的差異 ( 采用RSD表示%)Fig.2 Differences of relative sensitivity factors(RSF) of elements(Measured by RSD)

RSD 在加入NIST610 計算后總體升高特別是主量及部分元素，這表明NIST610 與地質標準存在基體差異影響，但多數元素的變化程度相對不大。同時本試驗也參照吳石頭等[24]研究采用線性擬合系數表現NIST610 與地質標準物質之間的基體效應，計算結果中多數元素具有好的線性擬合系數，同時部分元素系數較低，這些研究表明NIST610 和地質標準之間存在基體差異影響。

2.3.2 標準物質的選擇策略

標準物質的選擇除了結合樣品的性質，同時也要考慮標準物質的性質（如元素含量、均勻性），而前人研究已表明標準物質推薦值的不確定度是LA-ICP-MS 元素分析不確定度的主要來源之一，而當元素含量較低時，信號計數不確定度會明顯增大[2,4,21]。目前LA-ICP-MS 地質研究分析標準的選擇方案包括: 單個標準和多個標準作為外標[4,6,20-21,24,26-28]。采用單標準分析效率相對最高，但對標準的要求較高（如：基體匹配、元素種類全及不確定度低等）。采用多標準能夠彌補單標準存在的不足，但同時也增加了工作量，而采用多標準時，又分為兩種，一種是采用多個地質標準物質做標準，Liu 等[6]采用該方式與總量歸一化法相結合，采用含量以權重進行線性擬合獲得，以減小低含量標準對樣品分析結果不確定度的影響，其研究表明該方式能夠準確測定不同類型無水硅酸鹽礦物中主量和微量元素含量。另一種是采用地質標準和NIST玻璃標準相結合的方式，以減少基體差異和低元素含量的影響[24,26]。本次試驗采用單標準法分別選用玻璃標準NIST610 和地質標準GSE-1G[28-29]；以及地質標準和NIST610 相結合做標準分別計算，采用地質標準進行二次校正[24,26]；計算BCR-2G、BHVO-2G 的相對誤差（相對誤差(%)=（測試值- 推薦值）/ 推薦值×100%）作比較，試驗采用ICPMSDataCal中無內標法[6]計算。分析結果見圖3。

圖3 不同標準計算結果的對比Fig.3 Comparison of calibrated datas of different reference standards with different standard calibrated strategies.

結果表明采用不同標準測定元素的相對誤差存在一定的差異。前文研究已表明NIST610 存在基體差異影響，測定結果也表明NIST610 做標準測得主量元素與其他相比總體偏大，但綜合其影響程度，也能用于硅酸鹽礦物的元素的定量分析，采用基體更匹配的GSE-1G 為標準，總體上主量元素及部分元素的相對誤差要好于NIST 610，這與前人的研究結果相同[28-29]，而采用地質標準和NIST 610 相結合的方式，結果更為準確。綜合試驗和前人研究由于基體差異影響，采用單標準分析時GSE-1G 比 NIST 610 更適合做基性巖樣品的標準，但其部分元素推薦值的不確定度較大[4]。不同標樣除了基體和元素含量的差異，同時其元素推薦值和均一性也會對分析造成影響，因而這一直也是LA-ICP-MS 研究的關注點[4,6-7,13,23,29-30]。由于地質樣品的復雜性以及目前標樣特點，采用多標準有助于分析的準確，試驗時可根據礦物類型和分析的元素，選取合適的標準以及對應的計算方式，以滿足不同硅酸鹽樣品的準確分析。

2.4 校正方法的影響

外標結合內標和外標結合基體歸一化法是LAICP-MS 元素含量校正的主要方法。內標校正需要獲知樣品中內標元素的含量（通常為主量元素），因而需要額外的測定（如EMPA）或者采用理論值，并且選擇的內標元素和分析元素應該在剝蝕過程中行為相同，而以往硅酸鹽礦物研究已發現不同內標元素的選擇會造成分析結果的差異[4-6]。基體歸一化法采用基體歸一至100% 的校正策略，其實質是將所有待測元素作為內標元素進行計算，該法不需要獲知內標元素含量并且避免了內標元素分布不均勻及剝蝕行為差異的影響，但該法需要盡可能測定全的元素，并且受到元素價態的影響[4,6,20,24]，其價態的影響主要是Fe，其影響與Fe 含量和Fe2+/ ∑Fe 有關[6]，因此基體歸一化法廣泛用于無水硅酸鹽礦物的元素分析[6,20,24,26-28]。

本試驗對BCR-2G、BHVO-2G、CGSG-1～5 等地質標準進行比較，采用NIST610 為標準，分別用ICPMSDataCal[6,11]軟件中的內標法（CGSG-1～5以Si，其他以Ca 為內標）和無內標法進行計算。試驗結果見圖4。

圖4 不同校正方法計算結果的對比(A. 基體歸一法校正結果, B. 內標法校正結果)Fig.4 Comparison of datas with different calibrated strategies. (A. calibrated dates with normalization strategy. B. calibrated dates with internal strategy)

結果表明同一軟件下相同標準不同方法計算的相對誤差相近。硅酸鹽礦物特別是無水礦物，基體歸一化法由于不需要提前獲知內標元素的含量，因此在實際的分析中能減少測試工作。

2.5 不同計算軟件的影響

LA-ICP-MS 元素含量的數據處理除實驗室自用的計算工具外，LAMTRACE[31]、ICPMSDataCal[6]、Glitter[32]、lolite[12]等計算軟件使用得更為普遍，而不同軟件存在一定的差異。本次試驗采用ICPMSDataCal[11]和lolite[12]對同一批數據（CGSG 系列）處理并比較差異，數據校正采用內標法校正。本次試驗不同軟件計算結果總體相近，而其差異可能與處理時樣品和空白信號的選擇、儀器靈敏度漂移校正等有關。

3 結 論

本次試驗結合當前LA-ICP-MS 硅酸鹽礦物研究對其分析的影響因素進行探討，結果表明玻璃標準NIST610和地質標準之間存在基體差異影響，但也能用于硅酸鹽礦物定量分析，而采用多標準有助于分析的準確，從而滿足不同硅酸鹽樣品的準確分析。硅酸鹽礦物（特別是無水礦物）分析中，基體歸一化法不需要提前獲知內標元素的含量，因此在實際的分析中能減少測試工作。