煉化企業生產裝置的結垢物成因與預防

(中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司，遼寧 遼陽 111003)

結垢物是煉化企業生產裝置運行過程中因物料結晶、聚合、設備腐蝕等原因產生的不明固體物質。其具體形態有塊狀、粉末狀和黏稠狀等；其顏色有黑色、白色、黃色、褐色和紅色等。

這些結垢物能夠引起壓縮機振幅超標、反應器床層壓力降升高、物料流通管路堵塞和換熱器傳熱效率降低等問題，繼而導致機泵葉輪軸瓦磨損加劇，影響介質正常流通，縮短過濾器濾芯更換周期，甚至會造成生產裝置非計劃停車或誘發安全事故。

1 結垢物數據統計

鑒于結垢物的嚴重危害，裝置生產人員對重視程度也在逐漸提高，越來越迫切地想了解結垢物的成因，以便提出預防和治理措施。東北某大型石化公司研究院科研人員，對近三年搜集到的182項剖析的結垢物進行了匯總分析，就結垢的部位而言，結垢物通常會出現在壓縮機和輸送泵等重要動設備，也會出現在反應器、加熱爐管、換熱器、沸水器、管道彎頭、閥門、介質管線、過濾器和儲罐底部等設備和部件。結垢物產生部位統計結果見圖1。

圖1 結垢物產生部位統計

除了按照結垢物產生的部位分類，還可以按照結垢物的成因進行分類。根據收集的結垢物剖析結果，按照形成的機理，結垢物成因可分為腐蝕結垢、聚合成焦和夾帶雜質三種，見圖2。

圖2 結垢物產生原因統計

2 結垢物產生原因分析

2.1 腐蝕結垢

2.1.1 原因分析

腐蝕結垢是結垢物產生的主要原因。煉化裝置涉及的腐蝕結垢主要是S和Cl及其化合物的化學作用，使金屬設備基體發生破壞的過程。該公司加工的俄羅斯原油為含硫且有機氯含量較高的原油，對原油加工裝置的腐蝕較大，主要包含：H2S-HCl-H2O腐蝕造成的常壓塔頂空冷管束泄漏、低溫濕H2S腐蝕造成的輕烴回收塔結垢、高溫硫腐蝕引起的渣油加氫汽提塔塔盤腐蝕。此外還包括銨鹽結晶導致的垢下腐蝕及循環水系統的結垢腐蝕等。

2.1.2 實 例

該公司渣油加氫裝置在檢修作業時，發現汽提塔塔盤有黑色結垢物，并且塔盤腐蝕嚴重(見圖3)。

圖3 渣油加氫汽提塔塔盤腐蝕

對塔盤結垢物進行能譜分析，結果見表1。

表1 結垢物中元素種類及含量 w,%

對塔盤垢物進行X射線衍射分析，結果表明該結垢物中的主要物相為FeS。

由上述分析結果可知，結垢物主要是金屬Fe的硫化物，應該為來源于金屬塔盤的腐蝕產物；還有少量C，推測是一些烴類聚合產生的焦炭。

2.2 聚合結焦

2.2.1 原因分析

聚合結焦也是化工生產中產生結垢物的一個重要原因。有些裝置中的介質化學性質比較活潑，如果含有低碳烯烴及稠環芳烴等結垢前驅物，那么在高溫條件下會發生聚合脫氫或結焦反應，進而形成結垢物(例如蒸汽裂解裝置中裂解氣急冷器產生的結垢物)。另外，在生產過程中由于溫度、壓力及物料流速等發生波動，在特殊情況下產生飛溫現象。物料在高溫條件下迅速積炭，從而引起聚合結焦。

2.2.2 實 例

該公司加氫裂化裝置在檢修期間，發現高壓換熱器內有黑色結垢物。

對黑色結垢物進行能譜分析，結果見表2。

X射線衍射儀檢測結果表明，結垢物中的結晶化合物主要有FeS和Fe4Ni5S8(硫鎳鐵礦)。

由表2可以看出，結垢物主要是積碳結焦，另外也含有鐵腐蝕產生的化合物。

表2 結垢物中元素種類及含量 w,%

2.3 夾帶雜質

2.3.1 原因分析

煉化裝置的物料中有時會夾帶機械雜質，此外，加注的各類助劑也會引入其他雜質。這些雜質往往會沉積在填料上或物料流速發生變化的部位，在高溫、低流速的條件下與有機物相互作用最終形成結垢物。

2.3.2 實 例

油漿蒸汽發生器是催化裂化裝置分餾系統重要的熱量回收設備，分餾塔底抽出的高溫油漿由油漿蒸汽發生器的管程下口進入，自下而上與殼程的除鹽水換熱后，由管程上口排出。當油漿固體含量高時，則會引起管程的通道結垢堵塞。

對該部位產生的黑色結垢物進行能譜分析，結果見表3。

表3 結垢物中元素總類及含量 w,%

X射線衍射儀分析發現：結垢物主要物相有單質Sb和FeS，還有少量Fe3O4和SiO2。

結垢物中的單質Sb，應是來自于注入的金屬鈍化劑；另外還有FeS和Fe3O4；因Si，Al和O含量較高，應該來自于催化劑載體。

3 應對措施

3.1 腐蝕結垢

(1)優化電脫鹽操作，確保脫后原油鹽含量滿足相關指標控制要求，同時針對原油中有機氯對下游裝置造成的腐蝕影響，研究制定有機氯脫除方案，實現源頭控制。

(2)監控工藝防腐蝕效果，優化助劑選型，同時嚴格監測工藝防腐蝕分析數據以及設備、管道的減薄情況，及時調整助劑加注量，確保達到腐蝕控制效果。

(3)為了解設備腐蝕情況，建議增加在線監測系統，以便制定相應的防護措施。建立腐蝕監測臺賬，定期統計全公司各裝置腐蝕數據，重點監控腐蝕發生頻繁、重要性高和影響面大的設備，提前采取防護措施，避免因腐蝕造成嚴重后果。

3.2 聚合結焦

大多數聚合結焦是由于原料組成和所處的設備位置、溫度和壓力等造成，雖無法完全消除，但能減輕結焦程度。生產中應盡量保持裝置平穩，細化操作規程，嚴格控制各項指標，解決裝置存在的問題。

3.3 夾帶雜質

可在機泵前增設高目數過濾器，減少機械雜質的夾帶，同時監測回煉污油的物性指標，防止污油性質惡劣，發生夾帶雜質腐蝕、磨損機泵及管道等；確保催化油漿中固含量在控制指標以下，超標時可通過加大外甩油漿量等措施來控制。優選助劑品種(例如金屬鈍化劑及阻垢劑等)，監測助劑物性指標，防止由于加注助劑引入其他有害物質。

4 結 語

結垢物對裝置的影響越來越受到重視。但想從根本上消除結垢物帶來的影響，不是一朝一夕就能完成的工作，需要從源頭查找結垢物產生的原因，并且隨時跟蹤監測預防措施的效果，及時優化和改進結垢物治理方案，不斷推進和完善結垢物治理工作。