納米光催化材料的水熱法合成

霍秋紅 王婉霞 李英健

摘? 要：文章通過了解國內外水熱法的研究，查閱納米功能材料的各種制備方法，詳細介紹了水熱法的基本情況，包括定義、原理、分類、適用條件等，并將水熱法與其他制備方法進行比較。文章還簡單描述了水熱法制備光催化材料的研究進展，并對水熱法的未來進行了展望。經過對比發現：水熱法與其余方法比較而言具有可制備粉體種類多、可直接獲得結晶良好的粉體、晶粒線度適度可調、低耗能高產出、工藝較簡單等優點;同時也有著反應周期長、現階段通常用于制備氧化物粉體、對生產設備的依賴性比較強的缺點。但科學家們也在不斷地發展改良，其中溶劑熱法、超臨界水熱法、微波水熱法就是水熱法的改良與發展。最后從多個不同的方面介紹了現階段水熱法制備光催化材料的研究進展，這些都充分說明了水熱法的發展潛力。

關鍵詞：水熱法;納米材料;功能材料

Abstract：In this work，the progress of hydrothermal methods is introduced，with referring various preparation methods of nano-functional materials. The definition，principle，classification，applicable conditions of hydrothermal methods are introduced in detail. Meanwhile，the research progress of hydrothermal method for preparing photocatalytic materials is introduced. Compared with other preparation methods，it is found that the hydrothermal method can directly obtain a well-crystallized powder，while the grain size is moderately adjustable. Besides，it is low energy consumption with high output，various types of powders can be prepared，the process is relatively simple. It also has the shortcomings such as long reaction cycle，generally limited to prepare oxide powders，and strong dependence on the equipment. However，scientists are constantly developing and improving this method，and some developments has been achieved，including solvents thermal method，supercritical hydrothermal method，and microwave hydrothermal method. Finally，the research progress in the preparation of photocatalytic materials by hydrothermal methods are introduced here，which fully illustrates the development potential of hydrothermal methods.

Key words： Hydrothermal method;Nano materials;Functional materials

一、引言

隨著材料科學技術的不斷進步，人們對新的粉體合成工藝和新的材料制備技術的研究愈發重視，而水熱法是近幾年崛起的一種有著光明前景的液相制備技術，廣泛應用于制備鐵電、壓電、氧化物薄膜和陶瓷粉體等領域。

1845年，K.F.Eschafhautl在水熱條件下用硅酸作為原料制備石英晶體，這是最早使用水熱法制備材料的實例。隨后，地質學家將水熱法應用于研究地球科學。1900年，約80種礦物被地質學家用水熱法制備出來，包括石英、長石、硅灰石等。1900年之后G.W.Morey和他的同伴共同創立了水熱合成理論，被用于研究礦物系統。“二戰”過后，水熱法開始用于制備單晶生長材料。隨著材料科學技術的進步，水熱法廣泛運用于制備無機薄膜、超細顆粒、微孔材料等。到目前為止，一些材料粉體已經可以實現工業化的水熱法制備，例如日本公司生產的氧化鋁粉體，美國Cabot Corp生產的介電陶瓷粉體等。

筆者主要介紹水熱法的基本原理及其特點，并將水熱法與當下常用的粉體材料制備方法進行細致比較，進而得出水熱法的優點以及所適用的場合。同時，將水熱法制備納米光催化材料的進展進行匯總，以便讀者對水熱法的原理及前景有較為深刻的了解。

二、水熱法制備納米光催化材料

（一）水熱法的特點和原理

水熱法是指在特殊的密封反應容器中，以水溶液為反應體系，通過對反應體系加壓（或自生蒸汽壓）、加熱，獲得一個相對高壓、高溫的反應環境，使在正常條件下難溶或不溶的物質溶解并重結晶而進行無機合成或材料處理的一種方法。水熱法的具體原理在物理學上表達為，水熱法制備粉體的化學反應是在流體參與的高壓容器中發生的。高溫時，有一定填充度的溶媒在密閉容器中發生膨脹，占滿整個容器，進而產生很大的壓力。為使反應進行得充分迅速，一般還要在高壓釜中加入各類礦化劑。水熱法常用的前驅物為氧化物或氫氧化物，加熱時它們的溶解度隨溫度的增加而升高，進而使得溶液過飽和并逐漸形成更穩定的氧化物新相。最終可溶的前驅物或中間產物同穩定氧化物間的溶解度差是反應過程的驅動力。

用熱力學知識看可以進行的某些反應，在常溫常壓下常因反應速率過慢，導致在實際應用中沒有價值，但這些反應在水熱條件下卻有實現的可能。這主要由于在水熱條件下，水的物理化學性質會產生如下改變：離子積變高、熱擴散系數變高、介電常數變低、蒸汽壓變高、密度變低、黏度和表面張力變低等。在水熱反應中，水不但是一種起作用并參與反應的化學組分，又是壓力傳遞介質，同時還是溶劑和膨化促進劑，能夠用加速滲透反應和控制其過程的物理化學要素的辦法，實現無機化合物的產生和改良[1]。

納米光催化材料的制備方法主要包括氣相合成、液相合成和固相合成法三大類。表1對比了納米功能材料制備方法中水熱法與其他方法的優缺點[2-6]。

（二）水熱法制備納米光催化材料進展

光催化材料是指通過該材料在光的作用下改變化學反應進程的一類半導體催化劑材料。在光照條件下某些半導體的電子得到能量從價帶躍遷到導帶，因此導帶出現電子（又叫光生電子），而價帶因為失去電子則產生空穴（即光生空穴）。周圍環境中的有機物可以通過光生電子-空穴對的還原氧化性能來降解，光解水制備H2和O2也同樣可以用此性質來實現。

光催化劑顯示出較強的光催化性能，需要滿足以下特定條件：1.電子-空穴的分離能力強，并使它們盡量減少復合;2.半導體的導帶和價帶要合適，在前述凈化污染物情況中，價帶電位的氧化性要足夠能氧化污染物，若要使水能夠水解，那么價帶電位要能使H2O可以分解產生H2和O2;3.想要催化材料能夠在實際情況下使用，還需要考慮能否利用好可見光甚至紅外光。

光催化材料可以由各種原材料制成，多種氧化物、硫化物都可以制成半導體光催化劑。論及納米光催化材料，當今最熱門的是二氧化鈦，這主要得益于它強大的氧化能力和穩定的化學性質，并且無毒無害。下面主要介紹水熱法制備二氧化鈦的發展情況。

半導體光催化材料中，納米二氧化鈦活躍的領域相當廣泛，反應條件溫和易實現、化學性質穩定、反應過程沒有二次污染且無毒無害、光電性能卓越、光催化效果好、成本較低等都是它的優勢。這些優勢使得TiO2備受科學家的青睞，在有機污染物凈化、空氣凈化、能源開發等方面都可以找到它的身影。制備納米二氧化鈦也有許多方法，大體可以分為氣相法和液相法兩類。氣相法的優點在于制備出的產物粒徑小，單分散性好且純度較高，但氣相法的操作步驟復雜，能量消耗大，如果實現工業化，則花費成本較高。液相法的優點在于設施簡單、操作要求低、工業化成本較低、產物可控制，因此液相法的應用更為廣泛。由于水熱法得到的納米材料粒度小、晶型好、均勻不易團聚，近年來引起人們極大的關注并逐漸成為研究熱門[7]。

目前水熱法制備TiO2有了很大的進展，但是還存在以下三個問題：1.二氧化鈦價帶導帶間間隙較大，僅限于吸收太陽光中紫外光的成分，對太陽能的利用率較低;2.光生載流子很容易復合，量子產率低（不超過10%），難以適應大規模的工業處理;3.納米顆粒進行光催化與反應體系很難分開，不能進行二次利用，從而造成很大浪費。為了使納米TiO2光催化劑的光催化活性進一步提高，可以通過以下方法改進制備工藝：1.對二氧化鈦進行修飾改性，如表面貴金屬沉積、非金屬離子摻雜、與其他半導體材料復合等，這樣既可以拓展二氧化鈦對光的利用率，還可以使電子空穴對復合概率降低，使光催化活性有了極大的提高;2.對于難分離現象主要運用負載技術，優秀的透光性是對載體材料的基本要求，載體既不影響光催化活性又可以與二氧化鈦緊密結合。除此之外載體還應具有較大的比表面積，能夠很好地吸附降解物。另外，二氧化鈦的制備手段、形貌結構也會影響二氧化鈦的光催化活性。以下就摻雜改性、形貌結構、制備方法三方面進行詳細介紹。

1.改性納米TiO2的水熱制備

當下，復合半導體、離子摻雜、貴金屬沉積等方法都可以改良TiO2的光催化劑性能。為了改變TiO2的能帶結構進而改善催化活性，通常在二氧化鈦晶格中引入新的電荷，這種方法叫做離子摻雜。例如Zhu J F等人通過溶膠-凝膠聯合水熱法制得了Cr3+摻雜的銳鈦礦TiO2光催化劑，發現0.15%和0.2%的摻雜濃度分別是紫外光和可見光下的最佳Cr3+離子摻雜濃度[8]。TiO2相異能級間光生電子和空穴的運輸和分離在復合半導體中可以更好地進行，這使得電荷可以更好地分離。同時，使光譜響應擴展，吸收波長紅移，進而可以使TiO2光催化劑能夠更加高效地使用太陽光。另外，在催化劑表層上沉積貴金屬形成短路微電池（電極為TiO2和金屬），光生空穴從TiO2一極中產生，負責氧化有機物，光生電子則流入金屬極，進而還原液相中的氧化態成分，從而使得電子與空穴減少復合，改善光催化劑活性。上述改性方法均可以通過水熱氧化法實現。

2.不同形貌納米TiO2的水熱制備

納米TiO2的形貌以及結構都會對催化活性有一定的影響。目前為止已經有許多水熱法制備納米TiO2光催化劑的成功案例，而這些TiO2的形貌結構也不盡相同。例如，TiO2納米粉體包括TiO2納米線、納米帶等（一維）、納米TiO2薄膜（二維）、TiO2納米球體（三維）等。Bavykin D V等利用水熱法將TiOSO4作為鈦源，獲得了光催化活性較好的TiO2粉體，并對反應物濃度、反應時間對產物形態、晶型以及光催化活性的影響進行了探討與實驗[9]。Yu J G等以TiF4為鈦源在微米級的模板上，通過低溫水熱條件下使用模板自消融法制備出了納米介孔銳鈦礦相TiO2空心微球，制備出的產物催化活性令人滿意[10]。

3.水熱法與其他技術方法聯用改進

摻雜改性、形貌結構是納米二氧化鈦制備方面中科學家熱衷的研究方向。除此之外，近些年為了更加高效地制備出高性能的產物，多種合成技術聯用也成為研究的熱點內容。具體的聯用方法筆者不再贅述，感興趣的讀者可查閱相關資料進行了解。

四、結論