高性能有機氟材料制備科學及應用進展

孫建英，卿鳳翎，2

（1 中國科學院上海有機化學研究所，上海200032；2東華大學化學化工與生物工程學院，上海201620）

氟是電負性最大、低極化率和小范德華半徑的元素，它與碳原子能形成極強和高度極化的碳氟鍵（鍵能為485.6kJ/mol）。正因為碳氟鍵的這種性能，含有碳氟鍵的有機氟材料具有區別于其他材料獨特的物理、化學和生物性能，如優異的熱氧穩定性、耐化學腐蝕性、耐老化性、不粘性、電絕緣性以及極小的摩擦系數等。有機氟材料現已廣泛應用于航空、航天、航海、化工、石油、汽車、機械、電子信息、生物醫學材料、建筑、環保等眾多行業和領域[1]。在各國尖端的軍用材料中，有機含氟材料占到了50%。從有機氟材料發展歷史來看，1938 年美國杜邦公司科學家Plunkett 意外發現的聚四氟乙烯（PTFE）標志著含氟聚合物（有機氟材料）的誕生，此后為了滿足國防和高新技術產業的需求，發展了一系列含氟聚合物。這些新分子結構的含氟聚合物幾乎均產生于美國、歐洲和日本的氟化學工業部門，特別是原美國杜邦公司的中央研究院（DuPont Central Research and Development）引領了20 世紀世界含氟聚合物的發展。進入21 世紀后，歐美等國的氟化學公司由于重組，含氟聚合物的研究能力弱化，從而導致沒有出現有重要影響的新含氟聚合物。但近年來，美國工業部門又加大了對含氟化學品的研究投入，為了滿足高新技術產業對材料新功能的需求，預計有機氟材料將進入新的發展時期。本文作者將依據對含氟聚合物的文獻閱讀及自己的研究工作，主要闡述氟樹脂和氟橡膠的制備科學及應用進展，同時有關有機氟材料的加工過程及生產應用中對環境影響等問題也將論述。

1 氟樹脂

自聚四氟乙烯（PTFE）問世以來，氟樹脂的研制、生產、加工和應用得到了很大發展，品種也日益增多。已工業化生產的氟樹脂（見圖1）主要有聚四氟乙烯（PTFE）、聚全氟乙丙烯（FEP）、聚四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚（PFA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯四氟乙烯（ETFE）以及乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）等[1-2]。近年來科學家在發展新功能的氟樹脂和加工應用方面取得重要進展，在此進行介紹。

1.1 通過安全溫和的化學反應制備模塊化和易加工的新型含氟聚合物

聚四氟乙烯（PTFE）的高結晶度和低溶解性導致不能采用簡單的熔融和溶液澆鑄技術進行加工。為了解決聚四氟乙烯的加工問題，已經制造了許多其他氟樹脂，包括FEP、PFA、PVDF 和ETFE等。PVDF 可以很容易通過熔融加工并溶解在一定有機溶劑中，這樣可使PVDF 成膜，但PVDF 的耐熱性和耐化學腐蝕性大大降低。FEP和PFA具有全部碳氟鍵和側鏈含有全氟烷基，因此它們耐熱性和耐化學腐蝕性好，并且聚合物結晶度較低，可進行熔融加工，然而FEP和PFA仍不溶于有機或含氟溶劑。C—F 鍵的惰性是全氟有機材料特殊性能的基石，但這也使得全氟有機材料的功能化變得困難。有機氟材料的功能化通常是通過共價交聯和表面改性。共價交聯是降低材料在應力作用下蠕變和變形的常用方法，目前聚四氟乙烯是通過電離輻射或等離子體處理使小分子共價附著到聚合物表面，但這些苛刻交聯條件給含氟聚合物的應用帶來困難。含氟聚合物研究的一個重要挑戰是含氟單體的安全性，四氟乙烯易爆炸和不能運輸，這給學術界開展含氟聚合物的研究帶來極大困難。此外，許多含氟聚合物是通過乳液聚合制備，在乳液聚合反應中需要使用含氟表面活性劑全氟辛酸（PFOA）作為分散劑。自20 世紀90 年代中期以來，發現PFOA 具有極強的持久性，在生物體內具有很高的生物累積，動物實驗表明PFOA 有致癌作用并會影響肝臟，因此國際上已禁用全氟辛酸。后來世界各國的學術界和工業界致力于研制小于6個碳全氟鏈且具有全氟辛酸性能的含氟表面活性劑，美國3M和杜邦公司已將短氟烷基鏈的表面活性劑應用于含氟聚合物的生產。但近來發現這些短氟烷基鏈的表面活性劑也有生物累積性，因此國際上也提出禁用短氟烷基鏈的表面活性劑。

圖1 氟樹脂

圖2 階梯增長的全氟烷基碘-烯聚合反應

為了解決以上提及的含氟聚合物制備、加工和應用面臨的問題，美國加州大學洛杉磯分校的科學家最近報道了在溫和反應條件下使用安全和商品化單體及無需表面活性劑制備可功能化和易加工含氟聚合物的方法[3]。該方法使用的兩種單體為全氟烷基二碘和碳氫二烯，研究者經過仔細文獻調研和反復實驗探索后，采用中國科學院上海有機化學研究所黃維垣教授20 世紀80 年代發展的亞磺化脫鹵反應條件作為聚合反應的引發體系，見圖2。這種階梯生長的碘-烯聚合反應條件溫和，單體可在氧氣和水存在下進行聚合得到高分子量的含氟聚合物（＞100000），聚合物的氟質量分數可高達59%。該含氟聚合物結構是在每個重復單元的主鏈安裝兩個碘原子，可極化的碘原子增強了聚合物的加工性，加工后碘原子容易去除，從而可得到熱穩定性的含氟聚合物。功能化二烯進行聚合反應可得到生物可降解的含氟聚合物。更為重要的是，含氟聚合物功能化（后修飾）和交聯可通過碘原子的SN2 取代反應或C—I 鍵的均裂反應進行，從而得到一系列高性能的有機氟材料。

1.2 電活性含氟聚合物

電活性聚合物（EAPs）是通過改變其形狀和尺寸等物理性質對電刺激產生響應的聚合物，現已廣泛應用印刷存儲器、傳感器、執行器、人造肌肉和能量存儲等設備中。1969 年Kawai[4]發現了拉伸極化的聚偏氟乙烯（PVDF）薄膜具有壓電效應，拉開了對PVDF 電活性行為研究的序幕。1971 年Bergman 等研究表明定向和極化的PVDF 薄膜也表現出熱電性能。隨后Tamura 等證明了極化拉伸的聚偏氟乙烯薄膜具有鐵電特性。聚偏氟乙烯優異的壓電、熱電和鐵電特性是由偏氟乙烯單體單元（CH2—CF2）的強電偶極矩（5×10-30～8×10-30C·m）所致，而強電偶極矩則是由于氟原子的強電負性決定的。聚偏氟乙烯具有高度結晶性，聚偏氟乙烯的晶相對電活性起到了主要作用。根據聚偏氟乙烯鏈中晶格和晶胞的結構，可以將其分為α、β、γ、δ和ε 五種不同晶型。20 世紀80 年代初期，Higashihata 等和Ohigashi 等發現含有80%偏氟乙烯的聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）共聚物[P(VDF-TrFE),見圖3]薄膜表現出比聚偏氟乙烯更高的壓電特性，并且這些膜無需經過定向處理即可表現出強的鐵電特性。此后近20 多年，研究工作一直集中在聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）共聚物的電活性性能，而對聚偏氟乙烯均聚物的研究則較少[5]。近年來，科學家開展了加入第三單體的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-M)三元共聚物的電活性研究。研究表明改變三元共聚物鏈的微觀結構對三元共聚物的晶相有重大影響，這可能會導致弛豫鐵電行為（RFE）。三元共聚物的電活性主要是由三元單體沿聚合物鏈的分布、三元單體單元進入晶格的能力以及其偶極矩決定的。聚[偏氟乙烯-三氟乙烯-(1-氯-1-氟乙烯)][P(VDF-TrFE-HCFO-1131，見圖3]和聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)三元共聚物[P(VDF-TrFECTFE)，見圖3]表現出最好的弛豫鐵電性能。

1.3 用于燃料電池的新型全氟磺酸聚合物

從燃料電池的發展歷史來看，全氟離子導電聚合物極大地改善了聚合物電解質燃料電池（PEFC）的性能。一系列全氟磺酸（PFSA）離子導電聚合物已商業化，代表產品是杜邦公司的Nafion，見圖4[6]。這些全氟磺酸聚合物用作膜電極組件中的膜和催化劑黏合劑。全氟磺酸聚合物由兩個關鍵化學結構組成：聚四氟乙烯主鏈和全氟烷基磺酸側鏈。聚四氟乙烯主鏈的微相與全氟烷基磺酸側鏈分離，從而在疏水性半晶狀基質中形成相互連接的親水性離子導電區。聚四氟乙烯基質中的微晶會減少自由體積分數（FFV），增加迂曲度并最終限制氣體在基質中的擴散。這些結構特性使Nafion（PFSAs）具有卓越的離子電導率和低滲透性，從而使其成為理想的PEFC 膜。但對于電極中催化劑黏合劑來講，黏合劑的低氣體滲透率將增大在電極中氣體（氧氣）質量傳輸損耗，從而限制了PFFC 的性能。最近美國紐約大學的科學家研制出了一種高氣體透過率和與Nafion相似的質子傳導路徑類似的全氟磺酸離子導電聚合物[7]。這種材料的設計策略是用具有取代基的全氟烷基代替Nafion 中的線性聚四氟乙烯主鏈，從而破壞基質的結晶度并增加其自由體積分數。該團隊在前期研究工作的基礎上，制備了全氟-(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環)（PFMMD）與全氟(4-甲基-3,6-二氧雜-7-辛烯)磺酰氟（PFSVE）的共聚物，然后經水解得到全氟磺酸離子導電聚合物PFMMD-co-PFSA，見圖4。與Nafion 結構不同，該聚合物以全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧環烷)為主鏈。新的主鏈結構使聚合物為玻璃狀無定形基質，這些結構變化顯著提高了氣體滲透性，僅略微降低質子傳導率，這將極大地增強其在燃料電池中運輸氧氣的能力。與Nafion制造的催化劑層比較來看，由于具有高電導率和氣體滲透性，用高磺酸根含量的PFMMD-co-PFSA制備的催化劑層均表現出更高的燃料電池性能（在給定電勢下，電流密度提高了22%）。

圖3 電活性含氟共聚物

圖4 全氟磺酸聚合物

1.4 力學性能可調的聚四氟乙烯3D打印（墨水直寫）

聚四氟乙烯部件的制造通常使用聚四氟乙烯粉末，經過壓縮、燒結、機械加工和糊料擠塑的工藝流程。由于制造部件過程中需要模具等定制工具，導致這些工藝的制造成本較高。此外，現有的聚四氟乙烯加工工藝還會產生大量不可回收的廢物，這增加了聚四氟乙烯部件的制造成本。在過去的十年中，增材制造技術（AM）由于能夠快速創建復雜且可定制的形狀而成為一項突破性技術。廣泛使用的增材制造技術包括熔絲制造（FFF）、立體光刻和墨水直寫（DIW）。這些技術已應用到從生物醫學植入物到軟機器人的制造。盡管許多聚合物可以應用于增材制造技術，但由于聚四氟乙烯的高熔融黏度導致其不能融化和擠出，所以聚四氟乙烯不能應用于FFF 等基于噴嘴的3D打印。

2019 年，美國約翰霍普金斯大學科學家首次報道了通過低溫噴嘴墨水直寫技術對聚四氟乙烯進行3D打印[8]。該技術的創新在于發展了一種全新的剪切稀化油墨和熱處理工藝，見圖5。該油墨是將表面活性劑穩定的聚四氟乙烯納米顆粒的水性分散液與黏合添加劑結合在一起。打印完成后，通過多級熱處理除去表面活性劑和黏合添加劑，在熱處理過程中同時熔合聚四氟乙烯納米顆粒，以獲得最終的純聚四氟乙烯結構。通過3D 打印出來的聚四氟乙烯部件的力學性能與壓縮模壓聚四氟乙烯得到的部件類似，并且還發現通過調整油墨成分和工藝參數，可以獲得力學性能可調的PTFE部件。由于3D打印技術成本低、浪費低、可放大和制造復雜度遠超過傳統方法的部件，PTFE 的3D 打印技術將為PTFE的應用提供廣闊前景。

圖5 力學性能可調的聚四氟乙烯（PTFE）3D打印

2 氟橡膠

含氟橡膠起始于1955 年美國Kellogg 公司為滿足國防工業需求研制的偏氟乙烯（CH2====CF2,VDF）和三氟氯乙烯（CF2====CFCl,CTFE）的共聚物。為了提高氟橡膠的耐熱和耐化學介質性能，1960 年代美國杜邦公司相繼發展出偏氟乙烯與全氟烯烴的共聚物：偏氟乙烯與六氟丙烯（CF3—CF====CF2,HFP）二元共聚物（VDF-HFP, Viton A，見圖6）及偏氟乙烯、六氟丙烯與四氟乙烯（CF2====CF2,TFE）三元共聚物（VDF-HFP-TFE,Viton B,見圖6）。杜邦公司發展的Viton A 和Viton B 兩類氟橡膠從誕生起至今一直是全世界生產和銷售量最大的氟橡膠。氟橡膠作為高性能、低滲透的密封材料，在汽車等工業得到了廣泛的應用，目前60%～70%的氟橡膠均用于汽車工業，由此產生的廢舊氟橡膠也將對環境的治理產生影響。近年來，廢舊氟橡膠的處理及再生逐漸引起人們的重視。在此本文作者將結合自己的研究結果，闡述氟橡膠的制備科學及應用進展。

圖6 普通氟橡膠

2.1 過氧化物硫化氟橡膠

網狀結構的形成是發揮橡膠彈性的關鍵所在，含氟生膠需要交聯（硫化）才能獲得有用和增強的性能。國內外對Viton 型氟橡膠基本采用的是雙酚硫化體系，即雙酚AF/芐基三苯基氯化磷（BPP）體系。該硫化反應機理為：Viton型氟橡膠在堿作用下脫氟化氫在主鏈上產生雙鍵[—C(CF3)====CH—]，硫化劑在促進劑作用下與主鏈上的雙鍵發生親核反應生成硫化鍵（—CH—CF—O—R）使氟橡膠產生交聯。應用研究發現雙酚AF/BPP 硫化體系得到橡膠的物理機械和耐介質性能滿足不了一些工業需求。目前氟橡膠應用的最大領域是汽車工業（60%～70%的新型汽車發動機都用氟橡膠作曲軸油封），這需要氟橡膠必須耐含辛烷值增高劑甲基特丁基醚（MTBE）的汽油和含50%～100%甲醇等復合介質的汽油。為了滿足這些要求，必須發展過氧化物硫化氟橡膠。過氧化物硫化是一個自由基反應，它涉及過氧化物熱分解產生自由基，自由基與聚合物鏈的活化鍵反應生成聚合物自由基再與交聯劑三聚氰酸三烯丙酯（TAIC）等反應形成交聯。為了氟橡膠能進行過氧化物硫化，在制備Viton 型氟橡膠的聚合反應中引入了易與自由基反應（含有活性官能團）的硫化單體（CSM）。硫化點單體主要為以下化合物[9]：①全氟烷基乙烯基醚，CF2====CFORF—G（G 為—COOR、—OC6F5、—CN、—Br、—I 等）；②含 溴 氟 烯 烴， CF2====CFBr、 CF2====CHBr、CH2====CHCF2CF2Br等。

近年來，意大利蘇威公司發展了通過“支化-準活性聚合技術（branching&pseudo-living technology）來制備過氧化物硫化高性能氟橡膠[10]。該聚合技術分為兩步：首先利用全氟烷基二碘化物為鏈轉移劑，以嚴格控制的方式將少量氟化二烯烴（fluorinated di-olefin）加入到聚合反應體系中，氟化二烯烴的第一個雙鍵與生長的自由基反應，在聚合物中留下側鏈雙鍵，然后側鏈雙鍵與另一個聚合物自由基反應連接兩個高聚物，從而使聚合長鏈分支和聚合物的鏈端碘原子逐步增長。第二步，預交聯結構聚合物中的碘原子在過氧化物作用下與氟化二烯烴進一步發生交聯反應（硫化）獲得熱穩定的交聯網絡，見圖7。“支化-準活性聚合技術”合成的預交聯結構的全氟橡膠已經設定了部分網絡，不需再加入通常過氧化物硫化所需TAIC 等助交聯劑，橡膠的交聯網絡非常接近全氟化聚合物主鏈，因此通過該技術制備的氟橡膠耐熱和耐化學介質性能好。

2.2 耐低溫氟醚橡膠

圖7 “支化-準活性聚合技術”制備氟橡膠

Viton 型氟橡膠耐低溫性能較差，現主要通過兩種改變聚合物結構的方法來改善氟橡膠的耐低溫性能：一是提高單體偏氟乙烯（VDF）的含量來改變氟橡膠主鏈的共聚組成；二是在氟橡膠的側鏈中引入柔順性較好的全氟醚鏈破壞分子鏈的規整性，也就是在制備氟橡膠的聚合反應中引入全氟烯醚單體，從而降低氟橡膠的玻璃化溫度。如俄羅斯發展的耐低溫氟橡膠（CKФ-260HT，見圖8）為VDF 和全氟甲基乙烯基醚（PMVE）的共聚物，TR 10 為-30℃，脆性溫度為-45℃。美國杜邦公司通過VDF、全氟甲基乙烯基醚（PMVE）、四氟乙烯（TFE）及少量的第四單體共聚得到Viton GLT 系列耐低溫氟醚橡（Viton GLT，見圖8），其TR 10為-30℃，脆性溫度為-45℃。

圖8 耐低溫偏氟醚橡膠

意大利蘇威公司（Solvay）研制出一種新型結構的全氟烯醚單體，即全氟甲氧基亞甲基乙烯基醚（CF3OCF2OCF====CF2，MOVE）。基于這種特殊結構的烯醚單體MOVE，蘇威公司已推出低溫性能優異的偏氟醚橡膠（Tecnoflon?VPL85540，見圖9）[11]，這類氟醚橡膠TR 10 為-40℃，氟含量可高達64%。美國3M Dyneon 公司發展了新型全氟烯醚單體，即全氟(1-甲氧基丙基乙烯基醚)（PMPVE），通過將該單體引入共聚反應制備出玻璃化轉變溫度低至-40℃、脆性溫度低至-60℃和氟含量高達67% 的耐低溫氟橡膠（DyneonTM LTFE6400，見圖9）[12]。

近年我國耐低溫偏氟醚橡膠的研制取得重大突破。中國科學院上海有機化學研究所、中昊晨光化工研究院有限公司、中藍晨光化工有限公司、北京航空材料研究院和北京航天材料與工藝研究所聯合攻關，通過創制全氟烯醚單體和硫化點單體，研制出過氧化物硫化TR10≤-30℃的耐低溫偏氟醚橡膠（圖10），該橡膠已實現工程化生產，并在工業上得到應用。在此研究基礎上，我國現已研制出耐-40℃的偏氟醚橡膠，目前正在進行工程化研究。

圖9 耐低溫全氟醚橡膠

圖10 國產耐低溫偏氟醚橡膠

為了滿足航空航天和半導體工業相關部件耐低溫和耐強氧化劑密封的需求，意大利蘇威公司發展了基于全氟烯醚單體MOVE 的耐低溫全氟醚橡膠（Tecnoflon?PFR LT，見圖11）[13]，該全氟醚生膠的玻璃化轉變溫度約為-30℃。“Tecnoflon?PFR LT”全氟醚橡膠具有優異的耐低溫、優異的壓縮永久變形和耐介質性能。

圖11 耐低溫全氟醚橡膠（Tecnoflon?PFR LT）

2.3 耐高溫全氟醚橡膠

1968 年，美國DuPont 公司研制出第一個全氟醚橡膠（Kalrez，見圖12）。全氟醚橡膠“Kalrez”是由四氟乙烯（CF2====CF2）、全氟甲基乙烯基醚（CF2====C—OCF3,PMVE）和硫化點單體聚合得到的共聚物[13]，Kalrez 是在催化劑作用下由硫化點單體的腈基環化成雜環均三嗪進行交聯。該橡膠展現出無與倫比的化學惰性和熱穩定性，長期使用溫度為280℃，目前最新牌號的“Kalrez”可耐325℃高溫、耐各種強氧化性和強腐蝕性介質、各種有機溶劑和油料。近年來意大利蘇威公司通過“支化-準活性聚合技術” 發展了耐高溫全氟醚橡膠（Tecnoflon?PFR 95HT，見圖12）[14]，該橡膠采用過氧化物硫化，交聯劑為1,6-二乙烯基全氟己烷。Tecnoflon?PFR 95HT的使用溫度為-10～300℃，該橡膠的獨特過氧化物硫化體系和耐高溫特別適合一些充滿高溫水蒸氣的使用環境。

2.4 全氟聚醚基類玻璃橡膠（Vitrimers）

高分子通常可分為熱塑性高分子和熱固性高分子。熱塑性高分子可通過熔融和溶解的方式進行回收利用，但是往往機械強度較低；熱固性高分子存在交聯網絡結構，機械強度較高，但由于不溶不熔，無法回收再用。如何找到完美結合熱塑性和熱固性高分子兩者優點的高分子，一直是高分子科學家們期望攻克的難題。2011 年，法國巴黎市立高等工業物理化學學院Leibler 教授等發展了一種含動態共價鍵的類玻璃高分子（Vitrimer，張希院士將其譯為“類玻璃高分子”），為解決這一難題提供了一條有效途徑[15]。類玻璃高分子具有動態網絡結構，能夠利用動態交聯點的交換反應，在保持交聯網絡的前提下實現自修復和重復加工，這類高分子兼顧了熱固性高分子的穩定性和熱塑性高分子的可塑性。目前科學家正致力于發展不同種類的類玻璃高分子。

全氟聚醚（PFPEs）是一類在室溫下為液體的全氟聚合物[16]。由于該聚合物具有低表面能、良好的氧化和熱穩定性、優異的潤滑性能、生物惰性、抗輻射性和不燃性，因此全氟聚醚被廣泛作為一種氟原料用于制造高性能含氟材料。最近利用全氟聚醚制備類玻璃橡膠（fluorinated vitrimer elastomers）成為研究熱點。2018 年比利時根特大學科學家通過全氟聚醚（PFPE）乙烯基胺的無催化胺交換反應制備了含氟類玻璃橡膠[17]。該氟橡膠的制備路線如下（圖13）：①兩端含有羥基的全氟聚醚（PFPE-OH）與乙酰乙酸叔丁酯反應得到全氟聚醚乙酰乙酸酯（PFPE-AA）；②三(2-氨基乙基)（TREN）與PFPE-AA 進行交聯縮合反即得到含氟類玻璃橡膠（PFPE-VU）。值得指出的是，在該步反應中，過量TREN 中的胺基可與PFPE-VU 中的乙烯基胺在一定溫度下發生胺交換反應。該橡膠在室溫下具有與普通氟橡膠類似的彈性性能。然而在一定的溫度下，PFPE-VU 在不使用添加劑或催化劑的情況下表現出快速的應力松弛，并且由于動態交換反應，具有可再加工性。重復使用多次后，該橡膠的熱、力學、流變性能及耐溶劑沒有大的變化。

圖12 耐高溫全氟醚橡膠

圖13 全氟聚醚基類玻璃橡膠

3 結語

有機氟材料自問世以來就引起了人們極大的興趣，有機含氟材料以其優異的性能在眾多領域起著不可替代的作用，它的發展始終與高新技術產業和國防軍工息息相關，有機氟材料需求仍將以較快的速度增長。隨著世界氟化工產業配置的轉化，有機氟材料將集中于螢石資源豐富的國家與地區，這將對我國有機氟材料發展帶來更多的機遇。發展綠色環保和高效的高性能有機氟材料制備及成型加工方法將是有機氟材料的發展方向。