生物基尼龍材料改性與應(yīng)用進(jìn)展

蔣波，蔡飛鵬，秦顯忠，王波，姜桂林，高金華

（齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院），山東省科學(xué)院能源研究所，山東濟(jì)南250014）

聚酰胺（尼龍）是一種具有良好力學(xué)性能、耐熱性、耐磨性、耐化學(xué)溶劑性、自潤(rùn)滑性和一定的阻燃性的工程塑料，在汽車、電子電器、機(jī)械、軌道交通、體育器械等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[1]。

在眾多尼龍材料中，尼龍6和尼龍66的應(yīng)用最為廣泛。目前，這兩種尼龍材料來源于石油等不可再生資源。隨著全球石油資源的日益匱乏，來源于可再生資源的生物基尼龍材料受到研究者、企業(yè)和市場(chǎng)的廣泛關(guān)注[2-5]。

生物基尼龍材料是指生產(chǎn)尼龍所需原料（一般是二元酸、二元胺或者環(huán)內(nèi)酰胺），利用可再生的生物質(zhì)資源，如葡萄糖、纖維素、植物油（包括蓖麻油、油酸與亞油酸等），通過生物工程方法得到。這種生物工程方法一般包括兩種路線，即糖路線和植物油路線。其中糖路線是利用微生物，對(duì)葡萄糖或者纖維素等原料進(jìn)行發(fā)酵得到尼龍?jiān)系穆肪€；植物油路線是指以植物油為原料（比如蓖麻油），經(jīng)過一系列化學(xué)轉(zhuǎn)化得到尼龍?jiān)系穆肪€。經(jīng)過生物工程方法得到的尼龍?jiān)辖?jīng)過開環(huán)聚合或者縮合聚合制備出的尼龍材料統(tǒng)稱為生物基尼龍材料[6]。常見的生物基尼龍材料包括尼龍11、尼龍1010、尼龍610、尼龍510、尼龍410、尼龍1012等[7]，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 不同生物基尼龍分子結(jié)構(gòu)

與來源于石油的尼龍6和尼龍66相比，生物基尼龍（如尼龍11和尼龍1010）具有更長(zhǎng)的烷基鏈，熔點(diǎn)在180～195℃之間，比尼龍6 和尼龍66 的熔點(diǎn)低30～60℃。因此生物基尼龍?jiān)谶M(jìn)行熔融擠出改性時(shí)具有加工溫度低、能耗小的優(yōu)點(diǎn)，而且更長(zhǎng)的烷基鏈?zhǔn)沟蒙锘猃埼矢停ㄒ话阍?.1%～0.4%），沖擊強(qiáng)度比尼龍6 和尼龍66 高50%，具有更好的韌性，但是拉伸強(qiáng)度和模量不如尼龍6和尼龍66高。

與來源于石油的尼龍6和尼龍66主要作為工程塑料廣泛應(yīng)用不同，生物基尼龍?jiān)谔烊粴廨斔凸艿?、醫(yī)用防護(hù)鏡、金屬防護(hù)涂層、高端防火型油氣分離器和曲軸端蓋、食品包裝、代替尼龍11 和尼龍12作為汽車輸油管、LED封裝部件、體育器械、光導(dǎo)纖維等領(lǐng)域有眾多應(yīng)用[8-10]。

純生物基尼龍材料雖然有良好的綜合性能，仍需要對(duì)其進(jìn)行改性才能滿足不同領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅艿男枨?。本文從材料改性的角度出發(fā)，綜述了近年來生物基尼龍材料以熔融共混方式在增強(qiáng)、阻燃、增韌、電性能和導(dǎo)熱改性方面的研究與應(yīng)用進(jìn)展，對(duì)該領(lǐng)域存在的問題和未來的研究方向進(jìn)行了評(píng)論和展望。

1 生物基尼龍?jiān)鰪?qiáng)改性

1.1 尼龍11增強(qiáng)改性

在生物基尼龍?jiān)鰪?qiáng)改性的研究中，以木質(zhì)纖維素、木質(zhì)素及混合纖維作為增強(qiáng)填料對(duì)尼龍11 的改性研究居多。這類天然纖維增強(qiáng)改性生物基尼龍材料具有良好的效果，纖維素或者木質(zhì)素等天然纖維中含有大量的羥基和含氧官能團(tuán)，在進(jìn)行熔融共混時(shí)，這些基團(tuán)可以與生物基尼龍中的酰胺基團(tuán)或者鏈末端的胺基和羧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或氫鍵鏈接，這會(huì)顯著提高天然纖維在尼龍基體中的分散效果。當(dāng)這種復(fù)合材料受到外力沖擊時(shí)，良好的界面黏結(jié)性可以將基體受到的沖擊應(yīng)力有效的傳導(dǎo)到纖維中，從而提高材料力學(xué)性能。

Oliver-Ortega等在木質(zhì)纖維素增強(qiáng)尼龍11共混物制備、性能表征、性能計(jì)算等方面做了系統(tǒng)研究。Oliver-Ortega 等[11]在動(dòng)態(tài)混合器中進(jìn)行了尼龍11 與木質(zhì)纖維素的熔融共混，從宏觀和微觀角度研究了共混物的彎曲模量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)木質(zhì)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%～60%之間時(shí)，隨著木質(zhì)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混物彎曲模量從純尼龍11 的0.9GPa增加到4.1GPa，但是低于相同纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)下聚丙烯/玻璃纖維的模量。Oliver-Ortega 等[12]在密煉機(jī)中進(jìn)行了尼龍11 與木質(zhì)纖維素的熔融共混，發(fā)現(xiàn)當(dāng)木質(zhì)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增加到60%時(shí)，共混物楊氏模量呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì)，當(dāng)木質(zhì)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%時(shí)，共混物楊氏模量是純尼龍11 的3.51 倍，與30%玻纖增強(qiáng)聚丙烯（PP）的強(qiáng)度相當(dāng)。他們采用兩種微觀力學(xué)模型Hirsch 和Tsai-Pagano計(jì)算了共混物的楊氏模量，這兩個(gè)模型計(jì)算的楊氏模量分別為17.84GPa和18.04GPa，計(jì)算的效率因子和纖維取向角度也很接近。Oliver-Ortega等[13]還用Kelly-Tyson模型從微觀力學(xué)角度計(jì)算了尼龍11與木質(zhì)纖維素共混物的拉伸強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合。隨后，Oliver-Ortega 等[14]又研究了木質(zhì)纖維素對(duì)尼龍11共混物熱降解、熱轉(zhuǎn)變和微觀形貌的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)木質(zhì)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～50%之間時(shí)，共混物起始降解溫度T5%比純尼龍11降低了87～102℃，但是降解開始后，木質(zhì)纖維素的存在又提高了共混物熱降解穩(wěn)定性。共混物熱轉(zhuǎn)變和結(jié)晶行為與純尼龍11類似，結(jié)晶度在26%～27%之間，木質(zhì)纖維素的加入促進(jìn)了共混物α晶型的形成，并且限制了尼龍鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，但是與純尼龍11相比，共混物玻璃化溫度沒有顯著差異。在165℃下淬火1h后，隨著試樣中木質(zhì)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混物結(jié)晶度逐漸提高，50%纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品結(jié)晶度比純尼龍?zhí)岣?3%，儲(chǔ)能模量也有所提高，玻璃化溫度略有增加，這與淬火后共混物中形成了更多穩(wěn)定的α 相有關(guān)。Oliver-Ortega等[15]還研究了尼龍11與木質(zhì)纖維素共混物的沖擊強(qiáng)度和吸水行為，發(fā)現(xiàn)隨著木質(zhì)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增加到60%，共混物缺口和非缺口沖擊強(qiáng)度逐漸下降；他們采用接觸角和菲克擴(kuò)散理論研究了共混物的吸水行為，發(fā)現(xiàn)隨著木質(zhì)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，材料的水接觸角下降、吸水性增加，在23℃和40℃下，木質(zhì)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%時(shí)，共混物菲克擴(kuò)散系數(shù)大于質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%時(shí)的兩倍。

此外，Sallem-Idrissi 等[16]以未作任何處理的木質(zhì)素為填充物在雙螺桿擠出機(jī)中對(duì)尼龍11 進(jìn)行增強(qiáng)改性，制備了全生物基尼龍復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的加入阻礙了尼龍11 的結(jié)晶，提高了共混物屈服應(yīng)力和楊氏模量，但是共混物斷裂伸長(zhǎng)率與木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)：當(dāng)木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于12.5%時(shí)，共混物斷裂伸長(zhǎng)率與純尼龍11類似；當(dāng)木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于12.5%時(shí)，該指標(biāo)顯著下降。

Rohner 等[17]在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了尼龍11與納米纖維素的熔融共混，發(fā)現(xiàn)納米纖維素沒有影響尼龍11 基體的結(jié)晶行為，當(dāng)納米纖維素添加量為0.5%時(shí)，共混物拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別比純尼龍11提高了23%和67%。Landreau等[18]則以羧甲基纖維素為相容劑在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了尼龍11與甘油改性淀粉的熔融共混，加入1%的相容劑后，淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的尼龍共混物拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為20MPa 和150%，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能，流變學(xué)和電鏡（SEM）分析發(fā)現(xiàn)淀粉與尼龍呈現(xiàn)雙連續(xù)分布。

除了木質(zhì)纖維素和纖維素作為增強(qiáng)填料外，Lebaupin 等[19]利用熱壓成型法制備了亞麻纖維增強(qiáng)的尼龍11 共混物，研究了亞麻類型、尼龍11 外觀（粉末和薄膜狀）、熱壓溫度（190～210℃）、壓力（35～100bar，1bar=105Pa）對(duì)共混物力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)采用B 型亞麻纖維、薄膜狀尼龍11 為原料、210℃、梯度升壓條件下制備的共混物力學(xué)性能最好，楊氏模量為36GPa，拉伸強(qiáng)度為174MPa。

上述研究者都是采用單一纖維作為增強(qiáng)填料，Armioun 等[20]在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了尼龍11 與木纖維/碳纖維混合纖維的熔融共混，發(fā)現(xiàn)共混物的拉伸強(qiáng)度比尼龍11/木纖維共混物高46%，當(dāng)加入聚丙烯之后，制備的共混物拉伸強(qiáng)度進(jìn)一步提高13%，沖擊強(qiáng)度提高58%，而且成本更低。電鏡照片發(fā)現(xiàn)纖維很好地分散到聚合物基體中，而且與基體有良好的黏附性，加入聚丙烯之后共混物的熱變形溫度比尼龍11/木纖維/碳纖維共混物高30℃。作者認(rèn)為尼龍11/聚丙烯/木纖維/碳纖維具有低密度、低成本、更高的力學(xué)性能，更適合應(yīng)用于汽車領(lǐng)域。

纖維作為增強(qiáng)填料，對(duì)尼龍11 具有良好的增強(qiáng)效果，有的研究者采用蒙脫土（OMMT）、高嶺土等黏土作為增強(qiáng)填料對(duì)生物基尼龍進(jìn)行了改性研究。

Nuzzo 等[21]在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了聚乳酸、尼龍11 與有機(jī)改性的納米蒙脫土、海泡石和碳納米管（CNTs）的熔融共混，發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚乳酸∶尼龍11共混物為90∶10和70∶30時(shí)，加入的填料主要位于尼龍11 相中，當(dāng)蒙脫土、海泡石、碳納米管分別超過2%、5%和1%后，共混物的形態(tài)從海島結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殡p連續(xù)結(jié)構(gòu)，填料形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過SEM 和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）證實(shí)共混物相形態(tài)發(fā)生了轉(zhuǎn)變。

Stoclet等[22]在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了尼龍11與有機(jī)改性蒙脫土的熔融共混，發(fā)現(xiàn)在進(jìn)行熔融共混擠出過程中，在擠出機(jī)壓縮段加入一定量的水，即使在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的高蒙脫土下，也可以很好地促進(jìn)蒙脫土的剝離，而且蒙脫土在尼龍基體中實(shí)現(xiàn)了介觀尺度的有序分布，這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)顯著提高了材料的力學(xué)性能，當(dāng)蒙脫土在10%時(shí)，共混物楊氏模量是純尼龍11 的兩倍，斷裂伸長(zhǎng)率顯著下降，降解溫度提高35℃。

Prashantha 等[23]在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了尼龍11 與高嶺土納米管（HNTs）的熔融共混，發(fā)現(xiàn)高嶺土納米管可以很好的分散到尼龍基體中，當(dāng)加入6%的納米管后，共混物拉伸強(qiáng)度從43.7MPa 增加到54.2MPa，而斷裂伸長(zhǎng)率沒有顯著下降，同時(shí)隨著高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混物玻璃化溫度、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度均逐漸提高，良好分散的高嶺土對(duì)于材料熱穩(wěn)定性、介電和流變性能也有改善。

除了采用生物質(zhì)纖維、黏土等填料進(jìn)行尼龍11 改性外，有的研究者采用石墨烯、二硫化鎢對(duì)尼龍進(jìn)行改性。

Sisti等[24]利用原位聚合方法制備了尼龍11與石墨烯的共混物，研究了表面活性劑和石墨烯添加量對(duì)分子結(jié)構(gòu)、熱學(xué)和材料極性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯添加量為0.25%～3%時(shí)，石墨烯的加入顯著提高了尼龍11 的結(jié)晶性，共混物玻璃化溫度增加，當(dāng)石墨烯添加量為0.75%時(shí)，共混物熱穩(wěn)定性增加10℃，儲(chǔ)能模量比純尼龍11 提高32%。Naffakh等[25]在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了尼龍11 與二硫化鎢的熔融共混，發(fā)現(xiàn)二硫化鎢不需要進(jìn)行表面處理就能很好的分散到尼龍11 基體中，二硫化鎢的加入顯著影響了尼龍11 的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，但對(duì)晶型沒有影響，隨著二硫化鎢質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混物結(jié)晶溫度提高，結(jié)晶焓降低，表明二硫化鎢起到了很好的結(jié)晶成核作用。隨著二硫化鎢質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混物儲(chǔ)能模量略有提高。

1.2 尼龍1010增強(qiáng)改性

與尼龍11 增強(qiáng)改性所用的填料類似，研究者在對(duì)尼龍1010 進(jìn)行增強(qiáng)改性時(shí)采用的填料同樣以各種纖維、黏土為主。

Feldmann 等[26]在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了尼龍1010 與纖維素的熔融共混，采用一步和兩步擠出工藝制備了纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%和30%的尼龍1010 共混物，發(fā)現(xiàn)當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，共混物拉伸模量和拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到了5000MPa和120MPa，是純尼龍1010的2.8倍和2.4倍，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到了19kJ/m2，是純尼龍1010 的4.8 倍。一步擠出工藝制備的共混物力學(xué)性能優(yōu)于二步法，這是由于一步法制備的共混物中纖維長(zhǎng)度要高于兩步法的結(jié)果。后來，F(xiàn)eldmann等[27]在纖維素增強(qiáng)尼龍1010 的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)加入20%和30%纖維素后，共混物具有更高的拉伸和沖擊強(qiáng)度，在20%纖維素與尼龍1010 共混實(shí)驗(yàn)中，擠出機(jī)溫度和螺桿構(gòu)型對(duì)共混物中纖維素長(zhǎng)度有影響，而對(duì)共混物微觀形態(tài)和力學(xué)性能影響很小，加入30%纖維素后共混物的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度比純尼龍1010 提高近3倍，分別達(dá)到135MPa和9kJ/m2，而且與30%玻纖增強(qiáng)尼龍材料相比，纖維素增強(qiáng)尼龍材料沖擊強(qiáng)度要高30%。

Kuciel 等[28]在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了兩種拉伸強(qiáng)度不同的尼龍1010 與碳纖維的熔融共混，在較高拉伸強(qiáng)度的純尼龍1010 中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%和40%的碳纖維，隨著碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，共混物拉伸強(qiáng)度從51.4MPa 提高到158.0MPa 和184.9MPa，斷裂伸長(zhǎng)率從最初的89%下降到4.5%和3.8%；在較低拉伸強(qiáng)度的純尼龍1010 中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%和30%的碳纖維，隨著碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，共混物拉伸強(qiáng)度從26.7MPa 提高到71.1MPa 和102.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率從最初的277%下降到10%和6.2%。隨著碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，共混物的結(jié)晶溫度逐漸增加、結(jié)晶度下降。

Battegazzore等[29]在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了尼龍1010 與谷殼灰、納米蒙脫土的熔融共混，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入10%和20%谷殼灰時(shí)，共混物拉伸強(qiáng)度從純尼 龍1010 的46.2MPa 下 降 到41.2MPa 和36.4MPa，認(rèn)為這是由于存在界面缺陷和應(yīng)力從基體聚合物傳到填料的效率低造成的。他們采用Pukanszky 模型描述了共混物的拉伸行為，證實(shí)了上述推論，當(dāng)加入5%的納米蒙脫土后，共混物拉伸強(qiáng)度增加到44.0MPa。隨著谷殼灰濃度的提高，共混物熱變形溫度在0.46MPa 下從純1010 的109℃提高到144℃和174℃，加入5%的納米蒙脫土后，共混物的熱變形溫度超過180℃。

Mittal 等[30]在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了尼龍1010與石墨烯的熔融共混，研究了石墨烯的加入對(duì)聚合物鏈運(yùn)動(dòng)、結(jié)晶的影響，發(fā)現(xiàn)尼龍1010 無定形區(qū)的酰胺基團(tuán)與石墨烯發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)了石墨烯的層間剝離和在尼龍中的分散，當(dāng)石墨烯添加量為5%時(shí)，共混物拉伸模量達(dá)到了1780MPa，是純尼龍1010 的1.8 倍，屈服強(qiáng)度為44.7MPa，是純尼龍材料的1.4倍，斷裂伸長(zhǎng)率從純尼龍的58%下降到23%。共混物和純尼龍的熔融焓分別是67.3J/g和59J/g，同時(shí)聚合物熱穩(wěn)定性提高10℃。

Quiles-Carrillo 等[31]在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了尼龍1010 與板巖纖維的熔融共混，以含氧丙基和胺基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)板巖纖維處理，顯著提高了尼龍1010 與纖維的相容性，以含氧丙基偶聯(lián)劑處理的板巖纖維增強(qiáng)效果最好，當(dāng)尼龍1010∶板巖纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為85∶15 時(shí)，共混物的拉伸強(qiáng)度從純尼龍1010的(56.7±1.3)MPa增加到(111.2±1.4)MPa，而沖擊強(qiáng)度幾乎沒有下降，表現(xiàn)出良好的增強(qiáng)效果。

1.3 其他生物基尼龍?jiān)鰪?qiáng)改性

從上述研究可以看到，在生物基尼龍?jiān)鰪?qiáng)改性方面，研究者對(duì)尼龍11 和尼龍1010 的研究最為廣泛，對(duì)于其他生物基尼龍，如尼龍610、尼龍510、尼龍410，增強(qiáng)改性的研究相對(duì)較少。

Feldmann 等[26]雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了尼龍610與纖維素的熔融共混，采用一步和兩步擠出工藝制備了纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%和30%的尼龍610 共混物，發(fā)現(xiàn)當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，共混物拉伸模量和拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到了5500MPa和120MPa，是純尼龍610的2.5倍和2倍，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到了13kJ/m2，是純尼龍610 的3.4 倍。一步擠出工藝制備的共混物力學(xué)性能優(yōu)于二步法的結(jié)果，這是由于一步法制備的共混物中纖維長(zhǎng)度要高于兩步法的結(jié)果。Battegazzore等[29]在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了尼龍610與谷殼灰、納米蒙脫土的熔融共混，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入10%和20%谷殼灰時(shí)，共混物拉伸強(qiáng)度從純尼龍610的52.7MPa下降到45.6MPa和45.4MPa，認(rèn)為這是由于存在界面缺陷和應(yīng)力從基體聚合物傳到填料的效率低造成的。他們采用Pukanszky 模型描述了共混物的拉伸行為，證實(shí)了上述推論，當(dāng)加入5%的納米蒙脫土后，共混物拉伸強(qiáng)度增加到52.1MPa。隨著谷殼灰濃度的提高，共混物熱變形溫度在1.81MPa 下從純610 的59℃提高到66℃和72℃，加入5%的納米蒙脫土后，共混物的熱變形溫度達(dá)到91℃。

Kind等[32]通過代謝工程制備了戊二胺，與癸二酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)制備了尼龍510生物基聚合物，特性黏數(shù)達(dá)到141mL/g，熔點(diǎn)215℃，與通用的尼龍6和尼龍66 接近，密度只有1.07g/cm3，低于尼龍6和尼龍66 的1.14g/cm3。他們?cè)陔p螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了尼龍510與玻璃纖維的熔融共混，玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，并與同樣玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的尼龍6和尼龍66共混物進(jìn)行了力學(xué)性能對(duì)比，發(fā)現(xiàn)拉伸強(qiáng)度155MPa，略 低 于 尼 龍6 和 尼 龍66 的179MPa 和188MPa，斷裂伸長(zhǎng)率3.9%，略好于尼龍6 和66 尼龍的3.8%和3.7%，缺口沖擊強(qiáng)度12kJ/m2，優(yōu)于尼龍66的10kJ/m2，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。

Leszczynska等[33]在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了尼龍410與乙酸處理的微晶纖維素的熔融共混，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過處理后纖維素?zé)岱€(wěn)定性提高，更加有利于纖維素在尼龍基體中的分散，當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～5%時(shí)，共混物熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度逐漸下降，儲(chǔ)能模量逐漸提高。

2 生物基尼龍?jiān)鲰g改性

對(duì)生物基尼龍進(jìn)行增韌改性時(shí)，由于增韌劑多為聚烯烴這種非極性材料，而尼龍屬于極性聚合物，為了實(shí)現(xiàn)兩者的有效共混往往需要加入接枝型相容劑，一般以馬來酸酐為接枝單體。在進(jìn)行熔融共混時(shí)，相容劑中接枝的馬來酸酐與尼龍鏈末端的胺基和羧基進(jìn)行原位增容反應(yīng)，生成的接枝物具有界面相容性，顯著提高了增韌劑分散效果。當(dāng)材料受到?jīng)_擊應(yīng)力時(shí)，基體材料可以很好地將應(yīng)力轉(zhuǎn)移到增韌劑分散相中，從而顯著提高材料韌性。

2.1 尼龍11增韌改性

Kawada 等[34]在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了尼龍11、PP與馬來酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物（m-EBR）的熔融共混，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PP為主要組分、尼龍11為分散相、m-EBR 為相容劑時(shí)，通過控制共混物微觀形態(tài)，材料表現(xiàn)出良好的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，當(dāng)PP∶尼龍11∶m-EBR質(zhì)量比為65∶25∶10時(shí)，共混物彎曲強(qiáng)度為（1120±20）MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為（9.1±0.6）kJ/m2，性能優(yōu)于嵌段PP 材料，這是由于相容劑位于分散相中，并且在微觀上形成了“salami”結(jié)構(gòu)造成的。后來，Kawada 等[35]還發(fā)現(xiàn)當(dāng)PP∶尼龍11∶m-EBR 質(zhì)量比為30∶60∶10 時(shí)，共混物彎曲模量為（1090±20）MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為（98±5）kJ/m2，掃描電鏡顯示m-EBR 在尼龍和PP 雙連續(xù)相界面形成了10～20nm 的顆粒，整個(gè)共混物微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)“salami”結(jié)構(gòu)，由于這種納米結(jié)構(gòu)彈性體的存在，使得共混物缺口沖擊強(qiáng)度比純的尼龍和PP分別提高了近10倍和40倍，同時(shí)還具有良好的彎曲模量，這種共混物將在汽車領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。

2.2 尼龍1010增韌改性

Quiles-Carrillo 等[36]在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了尼龍1010、生物基高密度聚乙烯、沒食子酸和馬來酸酐改性的亞麻籽油的熔融共混研究，發(fā)現(xiàn)沒食子酸的加入顯著提高了生物基高密度聚乙烯的熱穩(wěn)定性，馬來酸酐改性的亞麻籽油可以顯著提高共混物的塑性和沖擊韌性，當(dāng)尼龍1010∶生物基高密度聚乙烯∶沒食子酸∶馬來酸酐改性的亞麻籽油質(zhì)量比為70∶30∶0.8∶5 時(shí)，共混物沖擊強(qiáng)度從未加入改性劑的（2.8±0.2）kJ/m2增加到（4.3±0.2）kJ/m2，拉伸強(qiáng)度則從（26.9±1.9）MPa下降到（23.3±0.6）MPa，這是由于加入馬來酸酐改性的亞麻籽油后高密度聚乙烯分散相的粒徑從15μm下降到6μm，顯著提高的分散性有利于共混物沖擊強(qiáng)度的提高。Yu 等[37]在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了尼龍1010 與SEBS、POE 和EVA 三種增韌劑的熔融共混研究，分別以三種增韌劑的馬來酸酐接枝物作為相容劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%時(shí)，三種共混物的沖擊強(qiáng)度均大于50kJ/m2，隨著相容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，POE 和EVA 為增韌劑的體系，分散相粒徑從1μm下降到0.1μm，體系耗散能密度也隨之逐漸增加，POE體系中當(dāng)尼龍與增韌劑質(zhì)量比為80∶20時(shí)具有最高的低溫沖擊強(qiáng)度。

2.3 其他生物基尼龍?jiān)鲰g改性

Teyssandier 等[38]在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了半芳香族生物基尼龍PAXD與淀粉接枝聚丙烯以及環(huán)氧樹脂相容劑的熔融共混，當(dāng)PAXD與淀粉接枝聚丙烯比例為7∶3 時(shí)，隨著相容劑從2.5%增加到7.5%，共混物的斷裂伸長(zhǎng)率從5.6%增加到21%，缺口沖擊強(qiáng)度從3.5kJ/m2增加到4.9kJ/m2，隨著相容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混物中PP 組分的結(jié)晶溫度從119.5℃增加到123.5℃，尼龍組分的結(jié)晶溫度從151℃下降到148℃，兩個(gè)組分的結(jié)晶焓也有所降低，表明兩者的相容性逐漸提高。

3 生物基尼龍阻燃改性

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，生物基尼龍材料的阻燃以膨脹性阻燃劑為主，這種阻燃劑含有酸源、炭源和氣源，酸源又稱脫水劑或炭化促進(jìn)劑，一般是無機(jī)酸或燃燒中能原位生成酸的化合物；炭源也叫成炭劑，是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ)，主要是一些含碳量高的多羥基化合物；氣源也叫發(fā)泡源，是含氮化合物。通過上述三種組分的協(xié)同配合，膨脹性阻燃劑可以實(shí)現(xiàn)氣相、固相的有效阻燃。

Pagacz 等[39]在惰性氣氛中研究了尼龍410、尼龍610、尼龍1010 和尼龍1012 的熱裂解過程，通過對(duì)裂解產(chǎn)物的分析，提出了上述生物基尼龍材料的熱裂解機(jī)理，這對(duì)生物基尼龍材料的阻燃改性具有重要指導(dǎo)意義。

3.1 尼龍11阻燃改性

Macheca 等[40]在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了尼龍11與不同類型黏土的熔融共混，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過表面處理的蛭石、蒙脫土和海泡石當(dāng)添加量為10%時(shí)，都可以很好地分散到尼龍基體中，海泡石和蛭石可以顯著降低共混物的峰值熱釋放速率以及煙氣產(chǎn)生速率，共混物拉伸強(qiáng)度和楊氏模量顯著提高，楊氏模量是純尼龍材料的兩倍，除了海泡石之外，共混物的斷裂伸長(zhǎng)率比純尼龍材料均有所提高。

在尼龍11 阻燃改性研究中，研究者以含有磷元素的膨脹型阻燃劑進(jìn)行改性。

Negrell等[41]制備了含有環(huán)狀磷化物的二元酸化合物（DOPOITA），然后與ω-氨基十一酸進(jìn)行縮合反應(yīng)，制備了主鏈含有磷化物的共聚尼龍11，摩爾質(zhì)量為15000～30000g/mol，磷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.3%～1%之間，發(fā)現(xiàn)隨著尼龍11 中磷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，結(jié)晶溫度從純尼龍11的114℃逐漸增加到120℃，熔點(diǎn)從純尼龍11 的160℃降低到155℃，當(dāng)磷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，尼龍11的氧指數(shù)達(dá)到40%，垂直燃燒性能達(dá)到V-0 （樣條厚度3.2mm），具有良好的自熄性。

Jin 等[42]首先通過三聚氰胺與對(duì)甲苯磺酸進(jìn)行反應(yīng)，然后加入多聚磷酸銨合成了一種大分子膨脹型阻燃劑（AM-APP），這種阻燃劑含有酸源和氣源。他們?cè)谠陔p螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了尼龍11、AM-APP和二氧化鈦的熔融共混，發(fā)現(xiàn)當(dāng)AM-APP和二氧化鈦的添加量分別為22%和3%時(shí)，共混物的極限氧指數(shù)從22.2%增加到29.2%，垂直燃燒性能達(dá)到V-0（樣條厚度3.2mm），燃燒過程中樣條沒有熔融滴落現(xiàn)象，共混物峰值熱釋放速率從純尼龍11 的943.4kW/m2顯著下降到177.5kW/m2，通過熱重-紅外聯(lián)用分析（TG-FTIR）發(fā)現(xiàn)AM-APP 在燃燒過程中生成了膨脹碳結(jié)構(gòu)，并釋放出惰性氣體，二氧化鈦的存在穩(wěn)定了形成的膨脹碳。

3.2 尼龍1010阻燃改性

Battegazzore等[43]在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了尼龍1010 與不同類型阻燃劑的熔融共混，發(fā)現(xiàn)當(dāng)多聚磷酸銨/季戊四醇和多聚磷酸銨/淀粉復(fù)配阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，共混物拉伸強(qiáng)度下降30%，斷裂伸長(zhǎng)率為16%～17%，共混物熱釋放速率和峰值熱釋放速率從純尼龍的32.6kJ/g、720W/g下降到20.6kJ/g和640W/g，表現(xiàn)出良好的阻燃效果。同時(shí)他們還發(fā)現(xiàn)當(dāng)把相同的阻燃劑通過光交聯(lián)的方式涂覆到尼龍1010 表面時(shí)，只需要加入熔融共混用量30%的阻燃劑就可以達(dá)到相同的阻燃效果。

3.3 其他生物基尼龍阻燃改性

Shabanian 等[44]以來源于生物基的二元酸為原料制備了半芳香族尼龍，通過在溶液中與改性納米蒙脫土共混制備了3%和6%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共混物，發(fā)現(xiàn)蒙脫土的加入提高了共混物熱穩(wěn)定性，當(dāng)蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，在氮?dú)庵惺е?%的溫度T5%從純尼龍243℃增加到275℃，共混物峰值熱釋放速率和總熱釋放速率分別為86W/g 和13.6kJ/g，均低于純尼龍的111W/g和13.7kJ/g，表現(xiàn)出一定的阻燃效果。

Shabanian等[45]以來源于生物基的二元酸為原料制備了半芳香族尼龍BPA，通過離子交換反應(yīng)制備了含有磷元素和β環(huán)糊精的改性納米蒙脫土，在溶液中與改性納米蒙脫土共混制備了2%和4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共混物，隨著改性納米蒙脫土的加入，共混物表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，在氮?dú)庵蠺5%從純尼龍153℃增加到188℃以上，加入4%含有β環(huán)糊精改性納米蒙脫土后除了可以提高共混物熱穩(wěn)定性外，共混物力學(xué)性能也有提高，彈性模量從純尼龍的2.2GPa 增加到2.6GPa，拉伸強(qiáng)度從54.6 增加到61.3MPa。加入4%含有磷元素改性的納米蒙脫土，共混物力學(xué)性能有所提高，彈性模量從純尼龍的2.2GPa增加到3.0GPa，拉伸強(qiáng)度從54.6MPa增加到69.5MPa，此外共混物阻燃性能也有提高：峰值熱釋放速率和總熱釋放速率分別為38.9W/g和8.6kJ/g，均低于純尼龍的47.6W/g和14.7kJ/g。

4 生物基尼龍電性能改性

生物基尼龍的導(dǎo)電機(jī)理可以用逾滲理論進(jìn)行描述。當(dāng)導(dǎo)電填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)小時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出絕緣體特征，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到某一特定值時(shí)，復(fù)合材料電導(dǎo)率會(huì)發(fā)生突變，表明填料在基體中的分散狀態(tài)發(fā)生了突變，形成了逾滲網(wǎng)絡(luò)，隨著填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，復(fù)合材料導(dǎo)電率也不會(huì)有大幅度提高。

研究者對(duì)生物基尼龍進(jìn)行電性能改性主要以改善材料導(dǎo)電和介電性能為主。

Rashmi 等[46]在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了尼龍11與石墨烯的熔融共混，發(fā)現(xiàn)制備的共混物中石墨烯均勻分散在尼龍基體中，隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，尼龍11 結(jié)晶溫度和結(jié)晶度均有所增加，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，在1000Hz下介電常數(shù)達(dá)到9.2，比純尼龍11 提高了3 倍，電導(dǎo)率達(dá)到5.2×10-6S/m，共混物拉伸強(qiáng)度和模量比純尼龍11 分別增加25%和56%，斷裂伸長(zhǎng)率下降80%。

Leveque 等[47]在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了尼龍11與層狀硅酸鹽填料的熔融共混，研究了填料類型（Cloisite20A、10A 和Na+）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共混物薄膜壓電和介電性能的影響，發(fā)現(xiàn)室溫下共混物薄膜壓電常數(shù)與結(jié)晶相和填料類型有關(guān)，Cloisite Na+為填料的尼龍11 共混物薄膜壓電常數(shù)最高、極化性能最高、極化響應(yīng)最大，并研究了尼龍11/Cloisite Na+共混物薄膜振動(dòng)能量回收性能。他們還發(fā)現(xiàn)加入5%硅酸鹽填料后，共混物力學(xué)性能比純尼龍11有所增加，拉伸模量從純尼龍11 的840.5MPa 增加到1107.5MPa。

5 生物基尼龍導(dǎo)熱改性

生物基尼龍的導(dǎo)熱機(jī)理與導(dǎo)電機(jī)理有些類似，可以用通路理論來描述，當(dāng)導(dǎo)熱填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定數(shù)值后，填料在基體中的分散狀態(tài)發(fā)生改變，形成了導(dǎo)熱通路，從而顯著提高材料導(dǎo)熱性能。

Mosanenzadeh 等[48]在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行了兩種不同黏度尼龍610與氮化硼的熔融共混，發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)痼w積分?jǐn)?shù)為2%～33%時(shí)，共混物熱導(dǎo)率顯著提高，當(dāng)?shù)痼w積分?jǐn)?shù)為33%時(shí)，低黏度尼龍共混物的熱導(dǎo)率要高于相同比例下高黏度尼龍共混物，分別達(dá)到3.6W/(m·K)和3.5W/(m·K)，是純尼龍610 的9 倍，隨著氮化硼體積分?jǐn)?shù)的增加，共混物硬度和平均斷裂能量有所下降，高黏度尼龍共混物的力學(xué)性能要好于低黏度尼龍材料，隨著氮化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，共混物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化不大，在54～61℃之間。

6 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，在生物基尼龍改性領(lǐng)域中，以下幾個(gè)方面值得進(jìn)行深入研究。

（1）生物基尼龍結(jié)晶過程 生物基尼龍材料的結(jié)晶熱力學(xué)和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)對(duì)尼龍共混和改性研究具有重要意義，尤其對(duì)優(yōu)化尼龍材料的加工工藝、建立材料結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系意義重大。

（2）生物基尼龍流變行為 生物基尼龍材料在流動(dòng)過程中黏度、剪切應(yīng)力等流變參數(shù)的變化對(duì)材料加工具有重要指導(dǎo)意義，值得進(jìn)行深入研究。

（3）生物基尼龍共混物熔融共混過程中微觀結(jié)構(gòu)與界面變化 多數(shù)研究者對(duì)生物基尼龍材料進(jìn)行各種改性，研究了共混物諸多方面的性能，但是對(duì)于決定共混物性能的兩個(gè)關(guān)鍵因素：微觀結(jié)構(gòu)和界面的研究較少，該領(lǐng)域的研究成果必將為生物基尼龍材料的改性研究提供理論指導(dǎo)。

（4）開發(fā)新的生物基尼龍材料 通過生物工程方法制備新的生物基二元酸或二元胺，有望得到新型可再生尼龍材料，為促進(jìn)生物基尼龍材料的應(yīng)用提供新的選擇。

（5）生物基尼龍新的加工方式 增材制造是目前材料加工領(lǐng)域比較熱門的一種加工方式，生物基尼龍材料增材制造的研究目前正處于起步階段。