自支撐活化三維分級多孔碳陽極的制備及其在MFCs的應用

陳妹瓊，郭文顯，肖紅飛，張燕，蔡志泉，張敏，程發良

（1 東莞理工學院城市學院城建與環境學院，東莞市綠色能源重點實驗室，廣東東莞523419；2 東莞理工學院生態環境與建筑工程學院，廣東省新型納米材料工程技術研究中心，廣東東莞523808）

微生物燃料電池（MFCs）是一種集去污和產能于一體的新型裝置，其原理是利用微生物作為催化劑，分解污水中的有機物，從而輸出電能，是近年來的環境工程學科的熱門研究方向之一[1-2]。然而，其目前輸出功率密度距離應用還有較大差距，開發優良的陽極材料，是提升微生物燃料電池的功率性能的關鍵之一[3]。

作為集流體，陽極需要具有良好的導電性好，使得微生物燃料電池產生的電子能快速傳遞出去；具有大的比表面積以負載更多的微生物，因為這些負載在電極上的微生物可具有較短的電子的傳輸路徑；同時希望陽極具有良好的電催化性能。三維（3D）多孔復合材料，如基于泡沫鎳、碳氈、三維石墨烯等商品化3D 基底復合電催化活性物質構造的3D 多孔復合材料，能很好地滿足上述要求，因為三維結構能容納比二維材料更多的微生物附著生長，而負載的電催化活性物質可以進一步提高電極的電化學性能[4-6]。但這些復合材料制造成本通常比較昂貴。

基于生物質秸稈炭化可以獲得具有天然有序多孔結構的碳基材料，不需要借助商品化電極骨架，是制備3D自支撐電極的一種綠色低成本的方法，如由天然松球[7]、絲瓜絡[8]、栗子殼[9]、柚子皮[10]以及洋麻桿[11]等生物質制備得到的3D碳材料應用于微生物燃料電池中，均獲得了較好的性能[12]。然而，這種碳基電極骨架本身具有較高的能態，不利于電子的躍遷，通常需要通過復合導電聚合物，或其他納米材料等活性物質來進一步增大陽極的電化學活性，往往涉及的步驟繁瑣且造價高[13]。另一方面，生物質雖然具有天然有序的孔結構，但這些孔道之間缺乏微小通道，從而不利于底物的傳遞及擴散[10,14]。

利用生物質炭化并改性，制備同時具有良好的導電性以及電化學活性的自支撐三維碳基多孔MFCs陽極材料，是一種構筑MFCs 3D陽極的簡單、綠色、低成本的新穎方法，同時對生物質資源化也具有重要意義[8,15]。如林家瑾、王莎等[16-17]研究了使用Hummers 活化結合抗壞血酸還原法基于生物質秸稈獲得了高效的3D 多孔碳陽極。然而這些方法往往涉及的步驟繁瑣，反應條件苛刻，具有一定的危險性。

本文采用化學試劑法，可在這種具有天然有序多孔碳的三維基底碳材料上創造出更多的由大孔、介孔及微孔等具有分級孔結構的高性能自支撐三維碳陽極，這種陽極材料既具有優異的導電性，也具有良好的電催化活性，且合成方法綠色、簡單，成本低，易于規模放大，在MFCs應用中尚未見報道。

1 實驗材料和方法

1.1 儀器與試劑

實驗所涉及的試劑均為分析純試劑，大腸桿菌（K-12，ATCC 25922），廣東省微生物菌種保藏中心；碳紙，上海河森；陽離子交換膜，浙江千秋環保水處理有限公司。

恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；管式爐，天津中環電爐股份有限公司；霉菌培養箱，上海一恒科學儀器有限公司；生物安全柜，蘇凈安泰空氣技術有限公司；X射線衍射儀，日本Rigaku 公司；掃描電子顯微鏡（S-5200），日本日立公司；X 射線光電子能譜分析（XPS）（K-Alpha 250Xi）， Thermo Fisher Scientific； Raman 光 譜（LabRAM HR Evolution），HORIBA JY；比表面積與孔隙分析儀（AsAP 2460），麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司；電化學工作站（chi760），上海辰華儀器有限公司；電池單體測試系統（BT-2000），美國Arbin Instruments；立式壓力蒸汽滅菌器，上海申安醫療器械廠；電子天平（BS124S），北京賽多利斯儀器有限公司。

1.2 電極材料三維多孔碳的制備

將木薯秸稈用微型機床切割成厚度0.5cm的小圓柱，烘干。然后在惰性氣體、500℃中熱處理1h，得到預炭化的秸稈。將預炭化的秸稈分別放入不同活化劑中浸泡，每4h進行一次超聲30min，共浸泡12h，然后烘干。接著在氮氣氣氛、800℃下熱處理1h活化，最后用鹽酸溶液和去離子水洗滌至中性。得到活化的具有大孔、介孔和微孔相結合的分級多孔碳（hierarchical porous carbon，縮寫為HPC-X，其中X表示活化劑，或者KOH溶液的濃度），體積約為1cm3。

1.3 電化學實驗

工作電極是由以上方法制備的圓柱狀三維碳電極，參比電極為Ag/AgCl，對電極為鉑絲電極。循環伏安（CV）和交流阻抗（EIS）測試在陽極液中進行，掃描范圍是-0.6～0.6V，掃速是10mV/s，交流阻抗在開路電位下測試，頻率范圍是0.05～105Hz，振幅為10mV[16-17]。

1.4 微生物燃料電池組裝及性能測試

微生物燃料電池的測試與文獻[17-18]相同，簡單描述如下：采用雙室微生物燃料電池裝置，其中陰、陽極室容積分別為20mL，中用陽離子交換膜隔開。陽極液的組成為每升溶液中含有碳酸氫鈉10.0g 和磷酸氫二鈉11.2g 的中性緩沖溶液（PBS），并含葡萄糖10.0g/L、酵母浸膏5g/L、2-羥基-1,4- 萘 醌（HNQ） 0.8707g/L。陰 極 液 是 含 有50mmol/L K3[Fe(CN)6]的PBS溶液。微生物燃料電池的測試：先從營養斜面上接種大腸桿菌至已經滅菌的營養肉湯中，37℃培養24h，然后取2mL 接種至已除氧的微生物燃料電池陽極液中。密封后用電池單體測試系統記錄電池的開路電壓。在電池開路運行穩定后，向電池負載不同阻值的電阻，記錄對應的穩態輸出電壓，根據P=U2/(R×V)和I=U/(R×V)（其中V為陽極液體積或陽極材料體積）計算電池的功率密度和電流密度。

電池的周期運行實驗在使用新威電池測試儀記錄電壓，在恒負載1kΩ 的外阻條件下進行，當電壓下降到50mV時更換80%的陽極液。周期后的陽極SEM 樣品由戊二醛溶液固定之后經過乙醇梯度脫水，冷凍干燥制備。

2 實驗結果與討論

2.1 不同試劑活化得到的三維多孔碳材料的電化學性能

圖1 是沒有經過試劑處理的多孔碳電極（HPC） 以 及 同 樣 由2mol/L KOH、 Na2CO3和NaHCO3三種試劑處理的HPC 電極在陽極液中的循環伏安圖，其中2-羥基-1,4-萘醌（HNQ）在陽極液中充當電子中介體，是因為其氧化還原電位范圍介于-0.2～-0.4V，與底物葡萄糖的氧化還原范圍非常接近[18]。從圖1 可見，經過三種試劑活化后，其電極在葡萄糖和HNQ 的氧化還原電勢范圍（-0.2～-0.4V）均表現出比未處理的HPC具有更大的氧化還原電流，其中由KOH 活化所得到的HPCKOH 的氧化還原電流最大，說明其具有較好的電化學性能[3]。

圖2給出了由以上電極作為陽極組裝的基于大腸桿菌的雙室微生物燃料電池的極化曲線和功率密度曲線。由圖2 可見，相同的測試條件下，經過KOH 活化的HPC-KOH 陽極的MFC 的極化曲線具有最小的斜率，說明其具有更小的電池內阻，其對應的最高功率達到73.23W/m3，優于其他試劑活化陽極對應的MFC，因此選用KOH 作為活化劑，對其用量和性能的關系做了進一步的研究。

圖2 不同陽極MFCs的極化曲線及功率密度曲線

2.2 KOH活化所制備的三維多孔碳材料的表征

圖3分別是沒有經過活化以及經過6mol/L KOH活化的三維碳電極在不同倍數下的SEM圖。由圖3可見，這些自支撐的3D 電極呈現天然有序的篩管式結構，單個孔約為長15μm、寬10μm，經過KOH處理后，電極仍然保留了這些天然大孔結構。圖3(a)和(b)中右上角的插圖分別給出是否經過KOH 活化得的3D電極的光學照片，可見沒有經過KOH處理的電極其孔徑連接的部位紋理較為光滑致密，而經過KOH處理后，表面明顯變得粗糙疏松。從圖3(b)、(d)和(a)、(c)的SEM對比也可進一步證明以上的結論。此外從圖(b)、(d)中間小框還可觀察到，經過KOH活化后，篩管結構的瓣膜連接處出現了一些肉眼可見的大孔（大于50nm）。這些天然存在的篩管結構可以容納長度一般為幾微米的微生物生長，而粗糙的表面結構可能更利于微生物的附著生長。

為了進一步了解材料經過KOH 活化前后比表面積以及孔徑分布的變化，進行了材料的比表面積測試。圖4(a)給出了HPC以及HPC-6粉末的吸附脫附等溫線以及吸附過程的BJH孔徑分布圖。測試結果顯示，材料經過KOH 處理后，BET 比表面積由4.068m2/g 增大了7 倍，達29.862m2/g，活化后材料的比表面積得到了極大提高。從兩者的吸附脫附等溫線上可見，未活化的材料呈現Type-Ⅰ曲線，標志著該材料微孔分布占主要部分，明顯不同的是，經過KOH 活化后，HPC-6 的曲線呈Type-Ⅳ型，在P/P0=0.45 處有明顯的H4 滯回線，標志著出現了更多相互連接的介孔結構[19]。其BJH 吸附累計孔體積由活化前的0.013cm3/g 增大了7 倍，達到0.093cm3/g，從孔徑分布圖也可以進一步證明，活化后材料的微孔（小于2nm）、介孔（2～50nm）的數量大大增多，組成了由大孔、介孔以及微孔結合的分級孔結構。這些分級孔結構的存在可有利于底物的傳質擴散，從而使得微生物可以更好的生長在篩管結構的內部。另一方面，這些分級孔結構的形成也有利于增大碳材料的雙電層電容，已有研究表明，雙電層電容的存在可以有效提高MFCs 的功率密度[20-21]。通過對比也可以發現，這種堿試劑活化法在材料表面創造的孔結構以及粗糙程度遠遠高于Hummers氧化法[17]。

普遍認為KOH活化產生多孔結構的機制如下：在400～600℃下KOH 和碳源發生氧化反應[式(1)]，該過程可以產生微孔，當溫度達到600℃時，KOH基本上反應完全[22-23]。而生成的K2CO3在高于700℃時分解，并在800℃下基本分解完[式(2)]，所產生的CO2可以與碳源發生進一步反應[式(3)～式(5)]，通過物理的活化作用使得碳材料得到活化，當溫度超過700℃時，鉀化合物被碳源還原產生單質態鉀蒸氣[22-23]。

圖3 不同電極在不同倍數下的SEM圖

圖4 不同材料的性能表征圖

基于以上原理，該過程的式(1)、式(4)和式(5)為化學活化過程，碳源參與反應可形成多孔結構，而在高溫下二氧化碳的產生可以提高孔隙率，為物理活化過程，最后，單質鉀可插入碳層引起碳層膨脹。而這些膨脹是不可逆的，因此這種方法可以基于生物質得到被物理、化學活化及碳層膨脹三者協同得到的活化碳材料。

圖4(b)給出了未活化和6mol/L KOH 處理后得到的材料的XRD 圖，2θ 角在26°和44°處都可觀察到兩個較為明顯的峰，分別對應的是石墨結構的（002）、（100）晶面[24]，說明了這種制備條件下可以得到石墨化碳材料。圖4(c)是以上兩種材料的Raman 光譜圖，可見材料在1346cm-1（D 峰）和1589cm-1（G 峰）兩個波段分別出現兩個峰，其中D峰的存在證明該材料中存在無定形碳結構，G峰的存在則表明材料中具有微晶石墨化的結構，這與XRD 的結論是一致的。另外，未活化的HPC 其D峰和G 峰的強度比ID/IG為1.03，而經過活化的HPC-6 的ID/IG值為0.98，ID/IG的比值可以用來表示石墨化程度的大小，石墨化程度越高的材料，其比值越小，因此可見，材料經過KOH 活化后，其石墨化程度略有增大[25]，而石墨化程度的增大可有利于提高材料的導電性。

圖4(d)還給出了兩種材料的XPS譜圖，如圖所示，兩種材料在133eV 處有都一個微弱的P 2p 峰，在285eV 處有一個明顯的C 1s 峰，在401eV 處有N 1s 的峰，在497eV 以及1072eV 處分別是Na 的俄歇峰以及Na 1s峰，在533eV處是O 1s峰[19]?？梢?，兩種材料含有的主要元素為碳、氧、鈉、氮和少量的磷，這些元素可能主要是以碳酸鹽、磷酸鹽的形式存在，而材料所含的這些元素對微生物不會產生毒害作用，從表1可知，活化前后材料中元素的含量變化不大。此外，從XPS結果也可以知道，制備過程使用的活化劑KOH在產品中未發現有殘留。

表1 不同材料的元素質量分數

2.3 KOH濃度對材料性能的影響

為了探討KOH濃度對HPC電化學性能的影響，對這些電極進行EIS和CV測試。圖5(a)給出的是不同電極的Nyquist圖，圖5(a)中插圖為用于擬合的等效電路圖。其中Rs為歐姆電阻或溶液電阻，Rct為電荷轉移電阻，CPE為常相位角原件[25]。經過擬合得到，HPC-2、HPC-4、HPC-6 和HPC-8 的Rct分別為9.10Ω、5.93Ω、4.93Ω 和4.83Ω，均遠遠小于未經活化的HPC-0的Rct（22.15Ω），說明這種KOH活化的方法可以大大提高材料的導電性。此外，隨著KOH 濃度的提高，材料的Rct逐漸降低，其中HPC-6 和HPC-8 Rct的相差不大，說明經過6mol/L和8mol/L活化后的材料導電性相當。此外，從圖5(b)的CV 曲線可見，KOH 處理后得到的活化多孔碳電極其氧化還原電流得到不同程度的增大，當KOH 濃度小于6mol/L 時，材料的氧化還原電流隨著KOH 濃度的增大而增大，當進一步增大濃度至8mol/L 時，氧化還原電流反而有所下降，因此，綜合考慮，當KOH 為6mol/L 時，材料的電化學性能較好。

圖5 不同濃度的KOH處理到的HPC電極的EIS和CV圖以及不同MFC極化曲線和功率密度曲線

采用雙室微生物燃料電池裝置測試了以上陽極在MFCs 中的產電性能。圖5(c)和(d)是不同電池的極化曲線和功率密度曲線。可見，經過KOH 活化得到的陽極其組裝的MFCs 內阻均遠遠低于未活化的，最大功率密度也均有不同程度的提高，其中最佳條件下得到的HPC-6 陽極組裝的MFC 的最大功率密度高達121.45W/m3（以陽極液體積計算）或1539.86W/m3（以陽極材料體積計算），該功率密度是未處理的HPC 陽極MFC（66.95W/m3）的181%，也遠遠高于以Hummers 法氧化結合抗壞血酸還原法所制備的三維多孔碳MFCs 的1184.5W/m3（以陽極材料體積計算）[17]?？梢?，經過KOH 處理可大大提升碳基材料的產電性能。這些性能的增強可能得益于材料活化后導電性的改善，介孔結構的增多更利于底物的擴散，以及電化學性能的提升等的協同作用。此外，當活化使用的KOH濃度從低到高，其對應的MFCs 的性能呈現先增大，并在濃度為6mol/L時達到最佳，繼續增大濃度到8mol/L時，電池綜合性能反而略有下降，說明在該研究范圍內，KOH 的最佳使用濃度為6mol/L，與電化學測試結果基本一致。

2.4 基于活化三維多孔碳陽極的電池周期運行實驗

圖6給出了電池從接種運行至第一次更換陽極液期間的電壓隨著時間的變化曲線，可見，在同樣負載1kΩ 外阻時，活化3DPC-6 為陽極的MFCs 最高輸出電壓約為0.32V 遠遠高于未處理的0.25V，其穩定放電平臺電壓約為0.25～0.28V 也都優于處理前的0.20～0.22V，對兩個電池第一周期曲線進行了庫侖效率計算，3DPC-6作為陽極的MFC其庫侖效率為5.49%，高于空白對照的4.43%，表明這種方法所制備的活化三維陽極可提高電子轉移效率和能量回收效率。

圖6 不同陽極MFCs在負載1 kΩ外阻下的電壓輸出

圖7 不同陽極MFCs在負載1kΩ外阻下運行兩個周期后的SEM

在連續運行了兩個周期后，對陽極材料進行逐級生物脫水和冷凍干燥，以觀察電極內部微生物的富集情況。從圖7可見，未經過活化的陽極表面只有較少的大腸桿菌，而孔內部基本上很難觀察到，而對活化的分級多孔碳陽極，表面聚集了較多的微生物，說明KOH 處理后更有利于微生物的聚集和生長，可能是由于其表面粗糙度增加更有利于微生物的附著。另外，在孔道內部也可以觀察到大腸桿菌，可能是由于活化后增加的介孔及大孔更有利于底物的擴散。

3 結論

利用生物質秸稈，通過炭化法以及化學試劑浸泡結合熱處理制備得到一系列具有分級孔結構的自支撐3D MFCs功能化陽極，應用于微生物燃料電池中，可獲得121.45W/m3的最大功率密度，遠遠優于對照電池以及相關同類文獻報道。該優異的性能可能是因為材料在試劑處理的過程中產生了以下功能并發揮了協同作用：①活化的過程增大了材料石墨化程度，從而大大改善了其導電性；②材料表面粗糙度的提高以及分級孔結構的增多，使得微生物更容易附著，且底物能進一步擴散至天然篩管孔徑的內部，從而更有利于電子傳遞；③活化后材料電化學活性增強使得陽極綜合性能得到提升。因此這種化學試劑法可基于生物質獲得性能優異的活化3D 分級多孔碳基材料，具有綠色經濟、容易放大等優勢，且對固體廢物資源化具有重要意義，可為MFCs三維自支撐陽極材料的開發提高新思路。