水合物法平衡級分離CO2/N2流程模擬分析

樊栓獅，周靜仁，李璐伶，魏納，李海濤

（1 西南石油大學油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川成都610500；2 深圳市燃氣集團股份有限公司，廣東深圳518040；3 華南理工大學傳熱強化與過程節能教育部重點實驗室，廣東廣州510640）

CO2是導致溫室效應最主要的氣體，占所有溫室氣體的60%。據報道，大氣中75%的CO2源自于化石燃料燃燒排放的煙氣，主要成分為CO2和N2，其中CO2的含量約為3%～20%[1-3]。因此，為減少CO2排放量，須將煙氣（CO2/N2）中的CO2分離出來。煙氣（CO2/N2）中CO2回收工藝主要包括化學吸收法、物理吸收法、膜分離法和低溫分離法等。化學吸收法分為溶液吸收法和金屬氧化物吸收法，主要是與煙氣中的CO2產生化學反應，從而達到分離目的。物理吸收法是利用CO2與其他混合氣體在吸收劑中吸附結合能力差異實現分離，可以分為液體吸收劑和固體吸收劑。膜分離法是在外界驅動力下，利用膜對不同氣體的選擇透過性差異實現分離。低溫分離法包含低溫冷凝法和水合物法[4]，利用氣體在低溫時物理性質的差異實現分離。物理吸收法技術不成熟，不適用大量氣體捕集；膜分離法是新型低能耗捕集技術，但是膜本身性質及成本問題導致不能進行大規模工業化應用；化學吸收法已經工業化發展60 多年，是目前成熟且普及程度最高的方法，但是工藝流程較復雜，能耗較高。

水合物法分離可以看成是水分子與不同組分選擇性結合的結果，由于不同組分與水分子之間結合能力不同，易形成水合物的組分會在水合物相中富集[4]。因此水合物法分離過程能耗較低。Singh等[5]曾報道化學吸收法捕集煙道氣中CO2能耗為3MJ/kg，Ho等[6]用商用PPO膜捕集CO2能耗為2.62MJ/kg，田華等[7]用水合物法耦合膜分離捕捉CO2能耗為1.92MJ/kg，Wang等[8]通過軟件模擬計算，發現水合物法捕集CO2能耗為2.05MJ/kg。因此相對于其他技術，水合物法工藝具有流程簡單、能耗低、分離效率高、便于分離后儲運等優點，因此成為目前捕集CO2研究的熱點之一[4]，分離得到的CO2水合物，還可直接用于天然氣水合物的置換開采，具有高效、低能耗的特點[1]。水合反應是指將氣/液相轉變為固相的過程，因此，從嚴格意義上講，整個分離過程為一個非相平衡過程。這決定了水合物法分離很難僅通過一次水合反應得到滿足要求（CO2體積分數＞90%）的氣體[9]。這些非平衡過程可以通過多個平衡過程實現。平衡級級數取決于進料組成、反應條件，對三者間的內在關系的認識須建立在流程模擬分析基礎上。平衡級分離的流程模擬分析主要是研究相平衡條件下，水合物法分離CO2/N2所需的最低操作條件，即最少級數、最低反應壓力或最高反應溫度。由于該條件下體系熱力學計算較非平衡級分離（高于相平衡壓力或低于相平衡溫度）簡單，因此常用于系統地認識水合物法分離的特性，了解進料組成、反應條件對反應特性的影響規律，為后續非平衡級分離的流程模擬分析奠定基礎[10]。

目前的分析方法主要有實驗分析[11]和模型分析[12]。Adeyemo[11]、Lee[13]與Linga[14]等分別通過實驗發現了給定組成CO2/N2在設定溫度下通過水合物法平衡級分離所需的反應級數與出口氣體組成。但實驗分析結果的適用性較差，僅適用于給定溫度下、給定壓力下的給定氣樣。模型分析是利用熱力學模型求得水合法平衡級分離的各相組成，通過作圖或逐級計算，分析各相組成與所需的平衡級級數。其還可用流程參數確定、工藝優化等，適用范圍更廣[15]。Zhang 等[16]利用J-H 模型+PR 方程算得40%CO2+60%H2在添加1.5%CP 情況下，經兩個水合物平衡級分離即可得到CO2體積分數為98% 的混合氣體。陳玉亮等[15]基于Chen-Guo 模型和實驗驗證，確定了59%CO2+41%N2混合氣體的最佳分離溫度為1.0～4.0℃，壓力為4.5～6.0MPa。Herslund 等[17-18]利用vdW-P 模型+CPA-SRK 方程，對280K 下水合物法分離CO2/N2進行了流程模擬計算，得出平衡條件下經三個水合物平衡級分離能得到CO2體積分數大于90%的混合氣體的結論。但其僅是進行了簡單的計算，并未進行流程分析。本論文基于前者研究所建立的準確度較高的熱力學模型，對水合物法平衡級分離CO2/N2過程進行流程模擬計算，分析進料組成、反應條件對反應特性的影響，以了解三者間的相互影響規律。

1 水合物法分離CO2/N2單級流程

據文獻報道，溫度為273.15～283K時，相同溫度下，純CO2生成水合物的相平衡壓力比純N2低15～38MPa[17-19]。由此可知，相同條件下CO2水合物的穩定性高于N2水合物。如圖1所示，CO2/N2經加壓降溫后，與水混合通至水合反應器中。由于CO2水合物穩定性更強，最終形成富CO2的水合物相和富N2的氣相。生成的CO2水合物通入分解器中，經加熱或降壓釋放出CO2，進而實現CO2與N2分離，分解得到的水可循環利用。

2 熱力學模型

圖1 單級水合物法分離CO2/N2工藝流程

基于前者研究工作[20-22]發現，CPA-SRK 方程+Chen-Guo 模型在計算CO2/N2體系熱力學性質時，準確度較高，因此，本論文利用該模型進行流程模擬分析。

2.1 CPA-SRK方程

CPA-SRK 方程[23-24]用于計算氣液相熱力學性質，如式(1)所示。

式中，p 為體系壓力，MPa；T 為體系溫度，K；R 為通用氣體常數，R=8.314m3·Pa/(mol·K)；V為體系摩爾體積，m3；a 為能量參數，Pa/(m6·mol2)；b 為體積參數，m3/mol；xi為i 組成的摩爾含量；g為徑向分布函數，由式(2)計算；XAi為i 分子上的A配位未被占據的摩爾分數，由式(3)計算。

式中，XBi為i分子上的B配位未被占據的摩爾分數；xj為j 分子的摩爾分數；ΔAiBj為i 分子的A 配位與j分子的B配位締合強度，由式(4)計算。

式中，βAiBj為能量參數；εAiBj為締合體積；bij為i分子與j分子之間的能量參數。

2.2 Chen-Guo模型

Chen-Guo模型[25-26]用于計算水合物相的熱力學性質。Chen 等基于準均勻占據理論，推得水合物相中物質i的逸度可由式(5)計算。

式中，c''i為物質i 在基礎水合物中的摩爾分數；θj為客體分子j 在小孔中占據的比例，由式（6）計算；k 為客體分子的種類數；γ 為與水合物種類有關的系數，Ⅰ型水合物為1/3，Ⅱ型水合物為2；f0i 為在系統溫度下，純基礎水合物（小孔全空）組分i的平衡蒸汽逸度，可由式(8)計算。

式中，fj為物質j的氣相逸度；Cj為Langmuir常數，可由式(7)計算。

式中，Xj，Yj，Zj為與客體分子及水合物類型有關的參數。

式中，Ai、Bi、Di為與客體分子及水合物類型有關的系數；τ為與水合物種類有關的參數，Ⅰ型水合物為4.242K/MPa，Ⅱ型水合物為10.224K/MPa；λ2為與水合物種類有關的參數，Ⅰ型水合物為3/23，Ⅱ型水合物為1/17；fw為水在液相中的逸度；fw0為在該條件下純水的逸度；αw為水的活度。

2.3 分離評價指標

混合CO2/N2氣體中分離CO2的效果用CO2分離率和CO2分離因子評價，CO2分離率是CO2在水合物相中物質的量與進料中CO2的物質的量之比[27]，由式(12)計算。

水合物法分離CO2系統的總能耗主要集中在壓縮過程能耗、低溫冷源能耗及其他能耗[28]，由式(13)、式(14)計算。

式中，Wcomp、Wcs、Wother分別為壓縮能耗、低溫能耗和其他能耗（漿體泵及分解熱）；Wm為單位質量能耗；mH為分離CO2的總質量。

3 水合物法平衡級分離流程模擬分析

CO2/N2/H2O體系有三個變量，即溫度、壓力與組成。水合物法平衡級分離流程分析是基于熱力學模型算得不同氣樣在不同溫度/壓力下的相平衡壓力/溫度，并得到平衡條件下的各相組成，進而確定反應級數。最終得到進料組成、反應條件與反應特性三者間的關系。

3.1 不同進料體積分數下流程模擬計算

由于進料中水的比例對反應條件、反應特性的影響較小，因此本論文主要考慮進料干基組成的影響。計算溫度為277K 條件下，不同干基組成CO2/N2生成水合物的相平衡壓力與達平衡時水合物相干基組成，結果如圖2所示。

圖2 277K條件下CO2/N2/H2O水合反應進料組成與平衡時水合物相干基組成及壓力的關系

如圖2 所示，水合物相干基CO2體積分數隨反應壓力降低呈直線下降趨勢。原因是水合物相干基CO2體積分數主要受CO2在水中的溶解度影響，且幾乎不受其他因素影響，在沒有促進劑作用時，給定溫度下的CO2在水中的溶解度隨水合反應壓力增加而勻速增加，因此，水合物相干基CO2體積分數與水合反應壓力呈線性關系。隨著進料干基CO2體積分數增加，混合氣體生成水合物所需的壓力呈減少趨勢，水合物相中干基CO2體積分數呈增加趨勢。當進料干基CO2體積分數小于20%左右時，反應壓力下降速度快，當進料干基CO2體積分數大于20%左右時，壓力下降速度減緩；當進料干基CO2體積分數大于50%左右時，壓力呈緩慢下降趨勢。出現這個現象的原因是當進料干基CO2體積分數較低時，主要為N2分子在CO2分子的協助下，生成Ⅱ型水合物，因此壓力較高。同時，CO2分子的協助作用隨CO2體積分數增加而增加的幅度較大，因此，壓力下降速度較快。當進料干基CO2體積分數較高時，CO2分壓增加，生成Ⅰ型水合物，所需壓力降低。在該階段，N2含量減少，進入水合物相的量減少，對水合物生成條件的影響越來越小，因此，水合反應壓力下降速度越來越慢。

為了探究進料干基CO2體積分數對水合物法分離CO2/N2過程平衡級級數的影響，基于CPA-SRK方程+Chen-Guo模型，利用逐級計算法，將各級水合反應得到的水合物經加熱、分解得到的氣體作為下一級水合反應的進料。由于CO2/N2中CO2的體積分數一般為3%～20%，因此本論文計算CO2體積分數小于50%的CO2+N2混合氣體在277K條件下，生成干基CO2體積分數大于90%的水合物所需平衡級級數以及各級反應壓力。結果如表1所示。

表1 不同組成CO2/N2在277K各級反應壓力及平衡組成

由表1 可知，隨著進料干基CO2體積分數的增加，平衡級級數呈降低趨勢。對于進料干基CO2體積分數為5%的煙道氣，需經四個水合物平衡級分離才能得到干基CO2體積分數大于90%的水合物，且第一級、第二級的反應壓力均大于15MPa。對于進料干基CO2體積分數在10%～20%范圍內的CO2/N2，則需經過三個水合物平衡級分離，除第一級反應壓力較高之外，第二、第三級反應壓力均較低。而當CO2/N2中干基CO2體積分數為30%時，僅需兩個水合物平衡級分離，即可得到干基CO2體積分數大于90%的水合物。同時，反應壓力分別為7.1379MPa、3.1217MPa，與進料CO2體積分數為15%的干基相比，壓力有了大幅度的降低。值得注意的是，當進料干基CO2體積分數為50%時，仍需兩個水合物平衡級分離才能得到CO2體積分數大于90%的水合物，同時反應壓力分別為4.4766MPa、2.6082MPa，較30%干基進料所需壓力降低幅度不高。由此可知，進料干基CO2體積分數對平衡級級數的影響較大，對反應壓力也有較大的影響，而當進料干基CO2體積分數高于30%時，影響下降。

綜上所述，進料干基CO2體積分數對水合物法分離CO2/N2工藝的反應壓力、平衡級級數均有較大影響。其中當體積分數小于20%時，對壓力的影響尤為顯著；當體積分數大于50%時，對壓力的影響變小。同時，當CO2體積分數小于10%時，需四個水合物平衡級分離才能得到干基CO2體積分數大于90%的水合物；當體積分數為10%～20%時，需三個水合物平衡級分離；體積分數大于30%時需兩個水合物平衡級分離。

3.2 不同溫度下流程的模擬計算

而據Peter Englezos 等[14]報道，CO2體積分數為17%是CO2/N2的典型組成，因此，本論文針對17%CO2+83%N2，基 于CPA-SRK 方 程+Chen-Guo模型，分別計算溫度為274K、277K、280K 時，CO2/N2生成水合物所需的平衡級級數、各級壓力以及達平衡時水合物相組成，結果如圖3所示。

圖3 不同溫度下CO2/N2/H2O水合反應進料干基組成與水合相干基組成及壓力的關系圖

如圖3所示，隨著反應溫度升高，針對同一氣樣，生成水合物所需的壓力增加，增加幅度隨溫度升高而增大。利用圖像法求各溫度下的平衡級級數可知，在研究溫度條件下，均需三個水合物平衡級分離才能得到干基CO2體積分數大于90%的水合物。同時，隨著水合反應溫度升高，達平衡時水合物相干基CO2體積分數降低，但隨著進料干基CO2體積分數的增加，達平衡時水合物相干基CO2體積分數受溫度的影響變小。原因是當溫度較高時，水合反應所需的壓力升高，而壓力越高，N2因壓力作用而進入水合物晶胞連接腔的量越多，導致水合物相干基CO2體積分數減小。當進料干基CO2體積分數增加時，N2體積分數降低，壓力升高，進入水合物相的N2氣體的量減少，因此水合物相CO2體積分數減少的量變小。利用直接計算法，計算274K、277K、280K 下，各級水合反應達平衡時水合物相的組成，結果如表2所示。

表2 17%CO2+83%N2在274K、277K、280K時各級水合反應壓力及平衡組成

如表2 所示，溫度為274K 時，第一級反應壓力僅需7.7392MPa， 第三級反應壓力低至1.8642MPa；當溫度為280K時，第一級反應壓力高達16.019MPa，第三級反應壓力也需3.5835MPa。由此可知，溫度對各級水合反應的壓力影響較大，特別是針對第一個水合物平衡級分離。在274K 條件下，17%CO2+83%N2經三個水合物平衡級分離可得到CO2體積分數為98.25%的水合物；在277K 條件下，經三個水合物平衡級分離得到的水合物中CO2體積分數為97.76%；280K 條件下，經三個水合物平衡級分離得到的水合物中CO2體積分數為96.79%。因此，溫度對水合物法分離CO2/N2流程所需平衡級級數的影響并不大。可能原因是溫度、壓力雖會對水合反應后水合物相干基CO2體積分數產生一定影響，但其主要還是取決于進料干基CO2體積分數。

3.3 水合物相中CO2體積分數分析

水合物法分離CO2/N2的分離效率用水合物相中CO2體積分數來表示。煙氣中CO2含量為3%～20%，采用水合物法分離時，必須采用三級分離才能達到分離氣樣的要求。水合物相中CO2體積分數跟進料干基CO2體積分數、反應溫度和反應壓力有關，因此必須對這三個條件因素進行分析，才能盡快應用到實際工程中。

水合物相中CO2體積分數變化跟進料干基CO2組成和壓力有關，必須對水合物每一級分離壓力和水合物相中CO2體積分數進行分析。如圖4 所示，當溫度為277K 時，進料干基CO2體積分數低于30%時，隨著進料干基CO2體積分數增加，水合物相中CO2體積分數急劇增加，分離壓力快速降低。當進料干基CO2大于30%時，隨著進料干基CO2體積分數增加，水合物相中CO2體積分數逐漸降低，分離壓力也降低，兩種降低幅度變小。水合物法平衡級分離CO2/N2還跟分離溫度有關，對進料干基CO2體積分數為17%進行不同溫度下多級分離模擬分析。如圖5 所示，隨著溫度的升高，水合物相中干基CO2體積分數變化幅度逐漸減小，但是溫度對水合物相中CO2體積分數的影響不是很明顯。造成這種現象的原因是溫度升高以后，水合物形成驅動力變小，導致水合物相中CO2的體積分數減少。

圖4 溫度為277K時不同進料干基體積分數下水合物相中CO2體積分數-壓力關系圖

圖5 不同溫度下進料干基CO2體積分數為17%時各級CO2體積分數隨級數變化關系圖

綜上所述，通過分析水合物相中CO2體積分數與進料干基CO2體積分數、分離壓力、分離溫度之間的關系。可以發現，分離溫度對水合物相中CO2體積分數影響較小。進料干基CO2體積分數約為30%時，水合物相中CO2體積分數最高。進料干基CO2體積分數低于20%時，壓力影響較大，大于20%時影響較小。

4 結論

本論文利用CPA-SRK 方程+Chen-Guo 模型對水合物法平衡級分離CO2/N2過程進行流程模擬分析，并得到以下結論。

（1）進料干基CO2體積分數對水合物法分離CO2/N2工藝的反應壓力、平衡級級數均有較大影響。隨著進料干基CO2體積分數的增加，反應壓力與平衡級級數均呈降低趨勢。

（2）當進料干基CO2體積分數小于20%時，其對壓力的影響較大；當體積分數大于50%時，影響變小。

（3）當進料干基CO2體積分數約為30%時，水合物相中CO2體積分數最高，單級分離率最高。

（4）在研究溫度下，CO2體積分數小于10%時，需四個水合物平衡級分離才能得到滿足要求的氣樣；當體積分數為10%～20%時，需三個水合物平衡級分離；體積分數大于20%時為兩個水合物平衡級分離。

（5）溫度對水合反應的反應壓力有較大影響，但對水合物法分離CO2/N2流程所需平衡級級數的影響并不大。

（6）隨著溫度的升高，水合反應壓力呈增加趨勢，增加速度隨進料干基CO2體積分數的增加而降低。

（7）針對所研究氣樣，在不同溫度下，均需要三個水合物平衡級分離才能得到滿足要求的氣樣。