高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系氧化降解水中污染物阿特拉津

袁光明，皮若冰，吳釗成，孫旭輝

（1 東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林吉林132012；2 中國石油吉林石化公司污水處理廠，吉林吉林132002）

阿特拉津（atrazine,ATZ）是一種三氮苯類除草劑，由于其除草效果好、成本低廉等原因，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)，是世界上應(yīng)用最廣泛的除草劑之一[1]。由于ATZ 的高遷移率和較長的半衰期以及一定的水溶性，很容易就能通過淋溶和地表徑流等方式進(jìn)入到水環(huán)境中[2-4]。目前在許多國家和地區(qū)的地表水和地下水中都可以頻繁檢測到ATZ 的存在[5]，是地下水和地表水中檢出率最高的農(nóng)藥之一[6]。ATZ 具有分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難降解等特點，傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)對ATZ 的處理效果不太理想[7-8]；此外，吸附法和氧化法等方法在處理ATZ 時也存在如吸附效率低、處理成本高、降解時間長、處理效果不理想等問題[9-11]。因此，探索一種高效、環(huán)保的處理水中ATZ的方法具有重要的實際意義。

近些年來，基于硫酸根自由基（SO·-4）的高級氧化技術(shù)受到越來越多的關(guān)注。在水環(huán)境體系中，與羥基自由基（·OH，氧化還原電位1.9～2.7V，半衰期＜1μs）相比，SO·-4 具有更強(qiáng)的選擇性、更高的氧化還原電位（2.5～3.1V）以及更長的半衰期（30～40μs），在處理一些難降解有機(jī)物時表現(xiàn)出更好的處理效果[12-14]。研究發(fā)現(xiàn)，SO·-4 的產(chǎn)生可以通過活化過硫酸鹽或亞硫酸鹽等方式產(chǎn)生[15]。與過硫酸鹽相比，亞硫酸鹽價格更便宜，性價比高[16]。常用于活化亞硫酸鹽的方法有用Fe2+/Fe3+、Cu2+、Co2+等過度金屬離子、紫外光（UV）以及重鉻酸鉀、高錳酸鹽、高鐵酸鹽等強(qiáng)氧化劑[15]。采用Cu2+、Co2+等金屬離子、高錳酸鹽和重鉻酸鉀活化亞硫酸鹽會產(chǎn)生二次污染，紫外光活化亞硫酸鹽的成本過高[17-19]。盡管Fe2+/Fe3+環(huán)境友好、廉價易得，但Fe2+/Fe3+活化亞硫酸鹽只有在酸性條件下才表現(xiàn)出較好的處理效果，在中性和堿性條件下處理效果很不理想[20-21]。與上述活化方式相比，高鐵酸鹽分解后的產(chǎn)物為Fe3+，不會產(chǎn)生二次污染；此外，與Fe2+/Fe3+活化方式不同的是，高鐵酸鹽活化亞硫酸鹽在中性和堿性條件下也表現(xiàn)出良好的去除效果[22]。

基于上述分析，本文采用高鐵酸鹽活化亞硫酸鹽，以ATZ為目標(biāo)污染物，系統(tǒng)研究了高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系降解ATZ的效能，為高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系的實際水處理應(yīng)用提供數(shù)據(jù)和理論支持。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本實驗所用的高鐵酸鹽晶體為自制產(chǎn)品，先采用電解法制得高鐵酸鹽溶液后，經(jīng)過結(jié)晶、脫水、脫堿、真空干燥后制成高鐵酸鹽晶體（純度≥92%）。阿特拉津（ATZ，純度≥97%）購自上海源葉生物科技有限公司。甲醇（色譜純）購自上海Sigma-Aldrich 化學(xué)品有限公司。其他試劑包括亞硫酸鈉、硫酸、磷酸、氫氧化鈉、磷酸氫二鉀、四硼酸鈉、乙醇、叔丁醇、丙酮、鹽酸羥胺等均為分析純，購自中國國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 分析方法

利用島津LC-2010型高效液相色譜對水樣中的ATZ濃度進(jìn)行測定。測定條件如下：采用的色譜柱為Thermo Fisher Scientific Symmetry C18柱（4.6mm×150mm×5μm）；流動相為甲醇和水，其體積比為甲醇∶水=70%∶30%；流動相的流速0.8mL/min，柱溫30℃，檢測波長223nm，進(jìn)樣體積20μL。溶液中高鐵酸鹽的濃度是通過直接紫外光譜法進(jìn)行測定，測定波長為510nm。

1.3 實驗方法

ATZ 儲備液的濃度為100μmol/L，該溶液每周配制一次，在4℃的條件下避光保存。配置方法：先將所需量的ATZ 溶解在5mL 丙酮中，隨后用去離子水將其定容至1000mL。高鐵酸鹽儲備液是用5mmol/L 的磷酸鹽緩沖溶液和1mmol/L 的硼酸鹽緩沖溶液配制所得，實驗所用的高鐵酸鹽溶液和亞硫酸鹽溶液均在實驗開始之前新鮮配制。

ATZ降解實驗均在室溫下進(jìn)行，本實驗所用水樣中ATZ 的濃度設(shè)定為20μmol/L。由于高鐵酸鹽自身分解會產(chǎn)生大量氫氧根離子（OH-）提高受納水體堿度，為穩(wěn)定體系的pH，本實驗均在磷酸鹽緩沖溶液中進(jìn)行。在反應(yīng)開始之前，先將所需濃度亞硫酸鹽溶液加入到含有100mL ATZ（40μmol/L）的緩沖鹽溶液中，并用0.1mol/L 的磷酸和0.1mol/L的氫氧化鈉溶液將溶液酸度分別調(diào)至低于目標(biāo)pH，再加入相同體積的高鐵酸鹽儲備液（200μmol/L）后，溶液的pH 達(dá)到反應(yīng)所需的pH（5.0、7.0、9.0），反應(yīng)隨即開始。在設(shè)定的時間下，用移液槍從各燒杯中取出5mL 樣品，立刻加入到含有10μL鹽酸羥胺溶液（500mmol/L）的小燒杯中終止反應(yīng)，然后用孔徑0.45μm 的乙酸纖維素濾膜過濾，將過濾后的樣品注入到液相色譜小瓶中，用于后續(xù)的液相色譜檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 可行性研究

為了探究高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系降解ATZ 的可行性，本實驗選擇ATZ 作為目標(biāo)污染物，在高鐵酸鹽濃度為100μmol/L，亞硫酸鹽濃度為400μmol/L，pH=7.0 的條件下進(jìn)行實驗，實驗結(jié)果如圖1 所示。100μmol/L 的高鐵酸鹽對ATZ 的去除率只有不到4%，400μmol/L 的亞硫酸鹽幾乎不能去除ATZ；當(dāng)二者聯(lián)合作用后，高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系中的ATZ在不到10s的時間里就去除了大約47%，此后隨著反應(yīng)時間的增加，ATZ的去除率幾乎不變。這一結(jié)果表明，高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系具有可行性且能對污染物實現(xiàn)快速去除。基于這一結(jié)果，為便于后續(xù)實驗的進(jìn)行，除特殊說明外，實驗的反應(yīng)時間均定為1min。

圖1 高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系降解ATZ的可行性

2.2 活性自由基的鑒別

研究發(fā)現(xiàn)，乙醇（EtOH）與·OH 和SO·-4 的反應(yīng)速率常數(shù)分別是(1.2～2.8)×109L·mol-1·s-1、(1.6～7.7)×107L·mol-1·s-1；而叔丁醇（TBA）與·OH和SO·-

4的反應(yīng)速率常數(shù)分別為(3.8～7.6)×108L·mol-1·s-1、(4～9.1)×105L·mol-1·s-1[23]。從與兩種不同自由基之間反應(yīng)速率常數(shù)的差異可以發(fā)現(xiàn)，EtOH 的加入不僅會淬滅體系中的也會淬滅其中的·OH；與之相比不同的是，由于TBA 對兩種自由基的巨大差異（＞103倍），TBA 的加入主要是淬滅體系中的·OH，對的影響可以忽略。除和·OH的作用外，體系中可能存在的其他活性物質(zhì)有亞硫酸根自由基和過一硫酸根自由基以及中間價態(tài)鐵[Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)]。和都是自由基鏈反應(yīng)中的重要成分，但二者的反應(yīng)活性都很低[24]，其對ATZ降解的影響可以忽略不計。相較于和中間價態(tài)鐵的反應(yīng)活性更強(qiáng)，且其與醇類的反應(yīng)速率常數(shù)較低k=2.51×103L·mol-1·s-1[25]，加入的醇類很難抑制中間價態(tài)鐵對ATZ 的降解，EtOH 和TBA 對中間價態(tài)鐵[Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)]都沒有抑制作用，對實驗影響可以消除（對比實驗）。因此，通過對比加入等量的EtOH和TBA之后，體系中ATZ 去除率之間的差異，可以鑒定體系中存在的活性自由基，并估算二者對體系中ATZ 去除上所做出的貢獻(xiàn)。

體系中的活性自由基主要是與體系中的目標(biāo)污染物ATZ發(fā)生反應(yīng)，所加入的EtOH 和TBA主要是與體系中的ATZ 競爭反應(yīng)，消耗體系中的活性自由基。因此為了更好的體現(xiàn)出EtOH 和TBA對自由基的淬滅作用，將加入的EtOH和TBA的濃度設(shè)定為目標(biāo)污染物的1000 倍，即20mmol/L。其他實驗條件分別為高鐵酸鹽濃度為100μmol/L，亞硫酸鹽濃度為400μmol/L，pH=7.0。實驗結(jié)果如圖2所示，EtOH 和TBA 的加入不同程度的抑制了高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系中ATZ 的去除。在加入20mmol/L 的EtOH 后，體系中ATZ 的去除率從47%降低至不到5%，在加入同樣濃度的TBA 之后，體系中ATZ 的去除率降低至30%，這一結(jié)果表明，在高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系中，對于目標(biāo)污染物ATZ 的去除起主要作用的是計算后發(fā)現(xiàn)，的貢獻(xiàn)約為53%；·OH的貢獻(xiàn)約為36%。由于反應(yīng)是在磷酸鹽緩沖體系中，沒有氫氧化鐵絮體生成，不存在吸附去除，故認(rèn)為對去除率其余的貢獻(xiàn)應(yīng)該是由于中間價態(tài)鐵[Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)]所致。

圖2 EtOH和TBA對高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系去除ATZ的影響

2.3 影響因素

2.3.1 亞硫酸鹽濃度的影響

圖3 亞硫酸鹽濃度對高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系去除ATZ的影響

2.3.2 pH的影響

通過設(shè)定pH=5.0、7.0、9.0，探究酸度對高鐵酸鹽亞硫酸鹽體系降解ATZ的影響，其他實驗條件分別是高鐵酸鉀的濃度為100μmol/L，ATZ 的濃度為20μmol/L，亞硫酸鹽的濃度為400μmol/L。實驗結(jié)果如圖4 所示，隨著pH 的升高，體系中ATZ 的去除率先隨之升高，在pH=7.0時達(dá)到最大值47%；此后繼續(xù)提高體系的pH，體系中ATZ 的去除率反而隨之降低了。

圖4 pH對高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系去除ATZ的影響

高鐵酸鹽作為一種強(qiáng)氧化劑，其在強(qiáng)酸性條件下的氧化還原電勢為E0=2.20V，在強(qiáng)堿性條件下為E0=0.72V[29]。盡管高鐵酸鹽的氧化能力是隨著pH的降低而增強(qiáng)，但是隨著pH 的降低，高鐵酸鹽的穩(wěn)定性也隨之急劇下降。當(dāng)pH=9.0 時，高鐵酸鹽的穩(wěn)定性較強(qiáng)，但其氧化能力較弱，活化亞硫酸鹽的能力也較弱，而當(dāng)pH=5.0 時，高鐵酸鹽的氧化能力很強(qiáng)，但其自身分解速率也因為pH 的降低而大大提高了，大量的高鐵酸鹽沒有參與到亞硫酸鹽的活化過程中，而是自身分解了[30]。此外，pH 的改變不單單只是影響高鐵酸鹽的氧化性和穩(wěn)定性，同樣會對體系中的活性自由基造成一定的影響。隨著pH的升高，體系中存在的SO·-4 會與體系中逐漸增多的OH-發(fā)生反應(yīng)，生成·OH[式(5)][31]。因此平衡各種因素，中性條件最有利。

2.3.3 ATZ濃度的影響

圖5 ATZ濃度對高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系去除ATZ的影響

2.3.4 高鐵酸鹽濃度的影響

從圖1可知，體系中存在的亞硫酸鹽只有在被高鐵酸鹽活化后，才能生成活性自由基來降解體系中的目標(biāo)污染物ATZ。由2.3.1 節(jié)可知，最佳的高鐵酸鹽與亞硫酸鹽的投加比為1:4，接下來在固定這一投加比的條件下，提高高鐵酸鹽的濃度進(jìn)行測試，實驗結(jié)果如圖6所示。隨著高鐵酸鹽濃度的提高，體系中ATZ 的去除率反而隨之降低了。高鐵酸鹽濃度為100μmol/L時，體系中ATZ的去除率為37%，隨著高鐵酸鹽濃度的提高，ATZ的去除率也隨之降低至34%、29%。

圖6 高鐵酸鹽濃度對高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系去除ATZ的影響

同樣需要注意的是，在固定投加比后，體系中的亞硫酸鹽的濃度也隨著高鐵酸鹽濃度的提高而提高了。一種可能的原因是，在提高高鐵酸鹽和亞硫酸鹽濃度后，體系中的高鐵酸鹽更多地活化了體系中的亞硫酸鹽，產(chǎn)生的活性自由基的量隨之大大增加了，然而高濃度的SO·-4 的自我淬滅消耗也被大大加劇了，參與到降解ATZ 的活性自由基的濃度反而降低了。另一種可能的原因是，高鐵酸鹽對亞硫酸鹽的活化作用只有在亞硫酸鹽濃度較低時才能發(fā)生，即使同樣提高高鐵酸鹽和亞硫酸鹽的濃度，高鐵酸鹽也只能活化一定濃度的亞硫酸鹽，而體系中過量的亞硫酸鹽反而消耗了產(chǎn)生的活性自由基，導(dǎo)致ATZ去除率的降低。

為了進(jìn)一步探究高鐵酸鹽濃度對高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系降解ATZ 的影響，在不同的高鐵酸鹽的濃度下改變亞硫酸鹽濃度進(jìn)行實驗。實驗條件為高 鐵 酸 鹽 濃 度 設(shè) 定 為100μmol/L、200μmol/L、400μmol/L，亞硫酸鹽的濃度為10～2000μmol/L，ATZ 的濃度為20μmol/L，pH=9.0。實驗結(jié)果如圖7所示，不同的高鐵酸鹽濃度下，體系中ATZ 的去除率都是隨著亞硫酸鹽濃度的增加而先提高后降低，這與我們前面實驗所得的結(jié)果一致。此外，同樣可以發(fā)現(xiàn)，隨著高鐵酸鹽濃度的增加，體系中可以達(dá)到的最高的ATZ去除率也隨之增加。

圖7 不同高鐵酸鹽濃度下亞硫酸鹽與高鐵酸鹽濃度比值對ATZ去除的影響

2.3.5 亞硫酸鹽投加方式的影響

由2.3.4 節(jié)可知，不同濃度的高鐵酸鹽對應(yīng)的最佳亞硫酸鹽濃度是400μmol/L。而單純提高高鐵酸鹽濃度對高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系中ATZ去除率的提升很小。可以認(rèn)為，在高鐵酸濃度＞100μmol/時，400μmol/L 的亞硫酸鹽并不能完全利用體系中的高鐵酸鹽。提高體系中的高鐵酸鹽濃度所導(dǎo)致的ATZ 去除率的提升可能是過量高鐵酸鹽的造成的，其中并沒有亞硫酸鹽的參與，也沒有SO·-4 的產(chǎn)生和作用。為了提高高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系中高鐵酸鹽的利用率，進(jìn)而提高目標(biāo)污染物ATZ 的去除率，固定高鐵酸鹽與亞硫酸鹽的濃度比為1∶4，改變亞硫酸鹽的投加方式為1∶(1+1+1+1)，即將亞硫酸鹽分成與高鐵酸鹽濃度相等的4 份，每隔30s往體系中加一份亞硫酸鹽，加完最后一次亞硫酸鹽溶液后繼續(xù)反應(yīng)1min（總反應(yīng)時間為3min），其他實驗條件保持不變。實驗結(jié)果如圖8 所示，在100μmol/L、200μmol/L、400μmol/L 三種高鐵酸鹽濃度下，改變亞硫酸鹽的投加方式都不同程度的提高了ATZ 的去除率。100μmol/L 的高鐵酸鹽下，改變亞硫酸鹽的投加方式后，ATZ的去除率從37%提升至41%；200μmol/L 的高鐵酸鹽，改變亞硫酸鹽的投加方式后，ATZ 的去除率從34%提升至57%；400μmol/L 的高鐵酸鹽，改變亞硫酸鹽的投加方式后，ATZ的去除率從29%提升至64%。

圖8 不同亞硫酸鹽投加方式對高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系去除ATZ的影響

3 結(jié)論

（1）本實驗系統(tǒng)探究了亞硫酸鹽濃度、高鐵酸鹽濃度、ATZ 濃度、pH 以及亞硫酸鹽投加方式對高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系降解ATZ 的影響。在pH=7.0、高鐵酸鹽濃度為100μmol/L、亞硫酸鹽濃度為400μmol/L 時，目標(biāo)污染物ATZ 的濃度為5μmol/L的實驗條件下，不到10s的時間里就可以去除95%的ATZ。

（2）通過自由基鑒別實驗可知，高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系中，起主要作用的是約占53%；其次是·OH，其作用約占36%