雙介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體對模擬堆肥氣體中氨氣的去除

代輝祥，陸文靜，YAWAR Abbas，李超，王前

（清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京100084）

我國餐廚垃圾產(chǎn)生量巨大，約占生活垃圾總量的50%[1-3]。好氧堆肥因其工藝相對簡單、投資運(yùn)行成本較低，在我國餐廚垃圾處理中正發(fā)揮著越來越重要的作用[4]。但餐廚垃圾在好氧堆肥過程中會產(chǎn)生大量的揮發(fā)性氣體，其中氨氣是最主要的氣態(tài)污染物，釋放濃度范圍約為17～160mg/m3[5-7]，既引起氮素?fù)p失又導(dǎo)致了嚴(yán)重的惡臭公害[8]。氨氣會與大氣中的酸性氣體反應(yīng)生成銨鹽，造成顆粒物污染[9]。此外，較高濃度的氨氣還會引起健康損害，對人體皮膚、眼睛和肺等造成損傷[10]。因此，控制堆肥過程中氨的排放，是固體廢物好氧堆肥二次污染控制亟需解決的問題。

工業(yè)源氨氣排放的二次污染控制技術(shù)包括吸收[11]、吸附[12]、熱催化[13]和生物過濾[14]等，這些方法往往受經(jīng)濟(jì)成本和操作條件的限制而存在一定的局限性。因此根據(jù)堆肥廢氣排放的物質(zhì)種類和擴(kuò)散特征，開發(fā)一種適應(yīng)性好、去除效率高的氨氣去除方法，是非常有必要的。近年來，低溫等離子體技術(shù)因其操作條件溫和、去除率高、能耗較低、適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)，在惡臭氣體治理領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注[15-19]。其基本原理是低溫等離子體反應(yīng)器在放電過程中會產(chǎn)生高能電子，進(jìn)一步激發(fā)氣態(tài)分子產(chǎn)生自由基、激發(fā)態(tài)原子和分子等活性粒子[20-21]，所產(chǎn)生的高能電子和活性粒子可以在極短的時間內(nèi)轟擊惡臭氣體分子，達(dá)到去除污染物的目的。

低溫等離子體常見的發(fā)生方式包括電暈放電、輝光放電、滑動弧放電、射頻放電和介質(zhì)阻擋放電等[19,22]，其中在大氣污染控制方面研究較多的是介質(zhì)阻擋放電和電暈放電[23]。雙介質(zhì)阻擋放電（double dielectric barrier discharge plasma，DDBD）是介質(zhì)阻擋放電的一種，與傳統(tǒng)的單介質(zhì)阻擋放電（single dielectric barrier discharge plasma，SDBD）相比，其放電更加均勻[24]，能防止產(chǎn)生電弧[25]，同時由于在內(nèi)電極增加了一層電介質(zhì)，可防止腐蝕性氣體污染內(nèi)電極[26]。目前雙介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體技術(shù)用來去除中低濃度的一氧化氮[24]、苯乙烯[27]、甲苯[28]、甲烷[29]等，均有成功應(yīng)用的例子，但關(guān)于雙介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體技術(shù)對中低濃度氨氣的去除研究還未見報(bào)道。本論文通過搭建雙介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體反應(yīng)器，首次系統(tǒng)開展堆肥設(shè)施模擬氣體中氨的DDBD去除效果，考察影響氨去除率和體系能量效率的關(guān)鍵參數(shù)，并研究有氧情況下副產(chǎn)物O3和NOx的生成規(guī)律。研究結(jié)果為雙介質(zhì)阻擋低溫等離子體技術(shù)在固體廢物堆肥二次污染控制的應(yīng)用提供了技術(shù)支撐。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與流程

DDBD低溫等離子體去除氨氣的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，此系統(tǒng)包括配氣系統(tǒng)、低溫等離子體反應(yīng)系統(tǒng)和氣體分析系統(tǒng)3個部分。

（1）根據(jù)實(shí)際堆肥釋放的氨氣濃度范圍，搭建模擬堆肥尾氣的配氣系統(tǒng)。配氣系統(tǒng)包括氧氣（99.999%）瓶、氮?dú)猓?9.999%）瓶和氨氣標(biāo)氣（140mg/m3，氮平衡）瓶，將三路氣體在混合室均勻混合后，形成設(shè)定氨氣濃度的模擬堆肥氣體，進(jìn)入DDBD反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。氣體流速由質(zhì)量流量計(jì)（北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司）控制。

（2）低溫等離子體反應(yīng)的環(huán)境溫度控制為20℃，系統(tǒng)由調(diào)壓器（0～250V）、高壓高頻電源（南京蘇曼CTP-2000K，0～40kV，5～20kHZ）和DDBD 反應(yīng)器（結(jié)構(gòu)見1.2 節(jié)）組成。高壓高頻電源的頻率固定為9.125kHz。輸入電壓、輸入電流和放電頻率等放電參數(shù)通過示波器（Tektronix MDO3024）測量。

（3）模擬堆肥氣體經(jīng)等離子處理后，尾氣的分析測試包括殘余氨氣、臭氧和氮氧化物。其中，氨氣濃度采用氨氣檢測儀（LH-901）實(shí)時檢測，反應(yīng)副產(chǎn)物O3由臭氧分析儀（ECO UV-100）測量，NOx由煙氣分析儀（TESTO350）進(jìn)行在線檢測。

圖1 DDBD低溫等離子體去除NH3實(shí)驗(yàn)平臺

1.2 DDBD反應(yīng)器

本實(shí)驗(yàn)所采用的DDBD 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖2 所示，1 為銅螺紋管材質(zhì)的接地電極（內(nèi)電極）（4mm×500mm）；2為一層銅箔（厚度0.1mm，長度200mm），用作放電電極（外電極），連接到高壓高頻電源。使用兩個圓柱形石英管作為電介質(zhì)，其中，3 為內(nèi)管（外徑8mm，厚度1mm，長度450mm），靠近接地電極，4 為外管（外徑23mm、19mm、15mm，厚度1.5mm，長度360mm），外表面與放電電極接觸。5為變徑聚四氟乙烯堵頭，用于固定外管和內(nèi)管。6為進(jìn)氣口，7為出氣口。

圖2 DDBD反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

1.3 實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置

本研究考察了影響氨氣去除率和能量效率的關(guān)鍵參數(shù)，包括輸入功率、氨氣流速、氨氣初始濃度、反應(yīng)器放電間隙和氧氣含量，具體參數(shù)設(shè)定值見表1。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，數(shù)據(jù)取平均值。

1.4 分析方法

本研究涉及的反應(yīng)器輸入功率P以式(1)計(jì)算。

式中，f 為高壓高頻電源頻率，Hz；U(t)為輸入電壓，V；I(t)為輸入電流，A。

氨氣去除率η(NH3)通過式(2)計(jì)算。

式中，[NH3]in為進(jìn)氣口的氨氣濃度，mg/m3；[NH3]out為出氣口氨氣濃度，mg/m3。

能量效率EE通過式(3)計(jì)算。

式中，[NH3]in為進(jìn)氣口的氨氣濃度，mg/m3；[NH3]out為出氣口氨氣濃度，mg/m3；Q 為氣體流速，L/min；P為輸入功率，W。

2 結(jié)果與討論

2.1 DDBD處理氨氣的反應(yīng)效率及影響因子

2.1.1 輸入功率和氨氣流速的影響

表1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)及設(shè)定值

圖3 輸入功率和氨氣流速對氨氣去除率和能量效率的影響

能量效率是衡量等離子體反應(yīng)器分解污染物性能的重要指標(biāo)，反映的是消耗單位能量所去除的污染物質(zhì)量[35]。如圖3(b)所示，在相同的氨氣流速下，能量效率隨輸入功率先升高后降低，因?yàn)樵诟叩妮斎牍β氏拢睔獾娜コ室呀?jīng)很高，繼續(xù)增大輸入功率將會導(dǎo)致無功功率的增加，致使體系的能量效率下降。

如圖3(b)所示，同樣在輸入功率為39.36W時，當(dāng)氨氣流速從1L/min 增加到3L/min 時，低溫等離子體系統(tǒng)的能量效率從0.11g/(kW·h)升高到0.21g/(kW·h)，即能量效率與氨氣流速呈正相關(guān)。可能原因是一方面氨氣流速降低使相同時間內(nèi)等離子體放電區(qū)參加反應(yīng)的氨氣分子絕對數(shù)量減少，另一方面等離子體放電區(qū)活性粒子的存活時間較短（幾微秒）[37]，氨氣流速降低增加了氨氣分子的停留時間反而使活性粒子的利用率降低，從而系統(tǒng)的能量效率降低。因此，通過參數(shù)優(yōu)化和工藝的合理設(shè)計(jì)，DDBD 對高流速氣體的去除存在較好的優(yōu)勢。

2.1.2 氨氣初始濃度的影響

在反應(yīng)器放電間隙為6mm 條件下，通過加入純氮改變氨氣初始濃度，控制模擬氨氣流速為2L/min 不變，考察氨氣初始濃度分別為35mg/m3、70mg/m3、105mg/m3時對其去除率和能量效率的影響。如圖4(a)所示，輸入功率為33.22W 時，當(dāng)氨氣初始濃度從35mg/m3 增加到105mg/m3 時，氨氣的去除率從69.66%下降到43.17%，即氨氣的去除率隨氨氣初始濃度的增加而降低。可能原因是當(dāng)輸入功率一定，等離子體放電區(qū)產(chǎn)生的活性粒子數(shù)量是一定的[38]，氨氣初始濃度的增加導(dǎo)致單一氨氣分子參與反應(yīng)的概率降低，從而導(dǎo)致氨氣去除率降低。

圖4 氨氣初始濃度對氨氣去除率和能量效率的影響

如圖4(b)所示，輸入功率為35.88W 時，當(dāng)氨氣初始濃度從35mg/m3增加到105mg/m3時，低溫等離子體系統(tǒng)的能量效率從0.11g/(kW·h)升高到0.20g/(kW·h)，說明氨氣的初始濃度越高，體系的能量效率越高。這是由于氨氣初始濃度的增加導(dǎo)致放電區(qū)氨氣分子與活性粒子發(fā)生非彈性碰撞的絕對數(shù)量增加，從而使能量效率提升。SDBD 反應(yīng)器和電暈放電反應(yīng)器中也發(fā)現(xiàn)類似的規(guī)律[37,39]。因此，從能量利用的角度來看，如果污染物濃度過低，有利于獲得高的去除率，但不利于低溫等離子體系統(tǒng)的能耗評估。

2.1.3 反應(yīng)器放電間隙的影響

在氨氣初始濃度70mg/m3、氨氣流速2L/min 以及無氧條件下，考察了反應(yīng)器放電間隙分別為2mm、4mm 和6mm 時對氨氣去除率和反應(yīng)體系能量效率的影響。如圖5(a)、(b)所示，當(dāng)輸入功率低于27.00W 時，2mm 放電間隙反應(yīng)器的氨氣去除率和能量效率高于4mm 和6mm 放電間隙反應(yīng)器，且放電間隙越大，氨氣去除率和能量效率越低。這是由于放電間隙增大，等離子體放電區(qū)電場強(qiáng)度減小，產(chǎn)生的活性粒子數(shù)量減少，使參與反應(yīng)的氨氣分子數(shù)量減少[40]，導(dǎo)致在相同輸入功率下，氨氣的去除率和體系的能量效率發(fā)生雙降。但當(dāng)輸入功率高于27.00W 時，4mm 放電間隙反應(yīng)器的氨氣去除率和能量效率均超過2mm 放電間隙反應(yīng)器。可能是因?yàn)殡S著輸入功率的加大，4mm 放電間隙反應(yīng)器中活性粒子數(shù)量和密度與2mm 間隙的反應(yīng)器差別不顯著，而此時氨氣在4mm 放電間隙的反應(yīng)器中停留的時間更多，氨氣與活性粒子反應(yīng)更加充分，因此有效參加反應(yīng)的氨氣分子數(shù)量增多，從而導(dǎo)致氨氣去除率和能量效率增加。但是6mm 放電間隙反應(yīng)器中氨氣去除率和能量效率一直低于2mm 和4mm 放電間隙反應(yīng)器，可能是盡管氨氣在6mm 放電間隙反應(yīng)器中停留時間最長，但在本實(shí)驗(yàn)所用的輸入功率范圍6mm 放電間隙的反應(yīng)器中電場發(fā)生衰減，活性粒子數(shù)量始終不如2mm 和4mm 放電間隙的反應(yīng)器密集，并且停留時間達(dá)到某一平臺值時，氨氣去除效率將不再增加[41]，因此6mm 放電間隙反應(yīng)器中氨氣去除率和能量效率始終偏低。另有文獻(xiàn)報(bào)道，放電間隙過低時可能引發(fā)火花放電[42]，反而造成系統(tǒng)的不穩(wěn)定。因此，放電間隙選擇是DDBD反應(yīng)器系統(tǒng)優(yōu)化的重要參數(shù)。放電間隙同時影響著電場強(qiáng)度和氣體停留時間兩個指標(biāo)[15]，這兩個指標(biāo)呈負(fù)相關(guān)，對污染物的去除效率和能量效率產(chǎn)生綜合影響。本研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氨氣的去除率為60%～100%時，4mm 放電間隙反應(yīng)器的能耗最低，能量效率最高。

圖5 反應(yīng)器放電間隙對氨氣去除率和能量效率的影響

2.1.4 氧氣含量的影響

圖6 氧氣含量對氨氣去除率和能量效率的影響

在氨氣的去除率同為100%的前提下比較氧氣對系統(tǒng)的能效提升可以發(fā)現(xiàn)，輸入功率為25.84W時，以20%氧氣濃度為載氣的DDBD系統(tǒng)能量效率達(dá)到0.33g/(kW·h)；而無氧載氣的系統(tǒng)輸入功率為46.17W時，能量效率也僅為0.18g/(kW·h)，前者比后者能耗低44%，能量效率高83.3%。因此，載氣中含較高濃度氧氣，有利于DDBD去除氨氣系統(tǒng)的優(yōu)化。

2.2 DDBD處理氨氣的副產(chǎn)物生成及影響因子

圖7 不同輸入功率和氧氣含量下DDBD體系副產(chǎn)物O3和NOx生成情況

此外，也考察了在有氧載氣的條件下，輸入功率對副產(chǎn)物產(chǎn)生的影響。如圖7(a)，O3的濃度隨輸入功率的增加先升高后降低。這是因?yàn)殡S著輸入功率的進(jìn)一步增加，等離子體反應(yīng)區(qū)氣體溫度升高，而O3遇熱不穩(wěn)定，從而促進(jìn)了O3的分解[48]。姚超坤[23]的研究中發(fā)現(xiàn)當(dāng)輸入功率增大時，反應(yīng)器壁面溫度不斷上升，最終在80℃趨于穩(wěn)定。NOx的濃度同樣隨輸入功率的增加先升高后降低，可能原因是隨著輸入功率的進(jìn)一步增加，等離子體反應(yīng)區(qū)N2受高能電子激發(fā)后生成的激發(fā)態(tài)氮原子增多，而激發(fā)態(tài)氮原子能促進(jìn)NOx的還原，可能反應(yīng)路徑見式(13)～式(15)[31,49]，從而導(dǎo)致NOx濃度降低。少/避

3 結(jié)論

利用DDBD反應(yīng)器去除固體廢物堆肥設(shè)施模擬廢氣中的氨氣，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出如下結(jié)論。

（1）所有檢測的參數(shù)都是對氨氣去除率和能量效率產(chǎn)生影響的重要參數(shù)，包括輸入功率、氨氣流速、氨氣初始濃度、放電間隙和氧氣含量。

（2）其中，氨氣去除率與輸入功率和氧氣含量呈正相關(guān)，與氨氣流速和氨氣初始濃度呈負(fù)相關(guān)；系統(tǒng)的能量效率與氨氣初始濃度、氨氣流速以及氧氣含量呈正相關(guān)，但隨輸入功率的增加先升高后降低；并且發(fā)現(xiàn)在所設(shè)定的反應(yīng)條件下，4mm 放電間隙反應(yīng)器的能耗最低，能量效率最高。

（3）氧氣的加入顯著提升DDBD系統(tǒng)的氨氣去除效果，但也導(dǎo)致O3和NOx副產(chǎn)物的產(chǎn)生。O3和NOx的濃度隨氧氣含量的增加而增加，隨輸入功率的增加先升高后降低。

因此，對于純低溫等離子體的工藝，需要在適當(dāng)高的輸入功率條件下運(yùn)行DDBD反應(yīng)器，以確保高的氨氣去除率和降低副產(chǎn)物產(chǎn)生。在實(shí)際應(yīng)用過程中，可考慮耦合催化劑用以控制副產(chǎn)物的產(chǎn)生同時降低體系能耗。