飛灰/水菱鎂石新型復合脫硫劑的性能研究

李澤昕 李 瑛 紀文波

(昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093)

我國是世界上最大的煤炭生產國和消費國。據統計，2018年全國商品煤消費量約46.4億t[1]。煤炭等化石資源燃燒排放SO2造成霧霾、酸雨等問題，不僅會影響人類的呼吸及神經系統，而且加快了房屋、橋梁等建筑的腐蝕速度，并導致水質酸化、土壤貧瘠化等環境問題[2]。近年來，有學者發現水菱鎂石具有脫硫特性。郭如新[3]基于水菱鎂石可溶于無機酸的特性，提出了在鎂法煙氣脫硫中用水菱鎂石作為煙氣脫硫劑的建議。王彥斐等[4]嘗試將水菱鎂石粉末作為脫硫劑進行煙氣脫硫實驗，并將其與傳統鈣基、鎂基脫硫劑脫硫效果進行對比，結果發現在相同條件下，水菱鎂石的脫硫效率最高，可達96.77%。早在20世紀，國內外學者就發現工業廢棄物有很大的脫硫潛力。陸永琪等[5]研究發現，飛灰在酸性條件下對低硫煤煙氣處理可達中等程度的脫硫效率。近年來，徐猛等[6]研發了飛灰水活化團聚脫硫技術，使因硫酸鈣包裹而阻塞的飛灰內部孔隙擴大，進而被包裹的CaO裸露出來并被活化為Ca(OH)2，因而大大改善了飛灰的孔結構和比表面積，實現飛灰活化循環脫硫的目的，其脫硫效率約為26%。李曉巖等[7]發現，將飛灰和石灰按照3∶1(質量比)混合在60 ℃下水合4 h制得的脫硫劑最利于脫硫反應的進行。NEDUNURI等[8]利用飛灰的火山灰效應，使其孔隙結構發生改變。HIMABINDU等[9]利用程序將經過水合反應和產生火山灰效應之后的砂漿進行強度分析，得出火山灰指數。錢楓等[10]發現，飛灰和石灰通過常壓水合、蒸汽水合、加壓水合可以使其孔隙結構改變，增大比表面積和孔體積，從而使其脫硫效果更好。在此基礎上，本研究嘗試將飛灰與水菱鎂石粉末混合制備新型復合脫硫劑(以下簡稱復合脫硫劑)，希望能達到SO2的脫除、固廢飛灰再利用以及降低脫硫劑成本的三重目標。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

采用云南某公司提供的由N2、O2、CO2和SO2標準氣配制的合成氣來模擬實際煙氣，其中O2體積分數為6.06%，CO2為21.16%，SO2為0.15%，N2為平衡氣。所用水菱鎂石粉末來自西北地區某水菱鎂石礦場。所用飛灰為云南某燃煤電廠生產過程中除塵器下部倉泵處的飛灰。

1.2 實驗方法

1.2.1 復合脫硫劑的制備

實驗前分別對飛灰和水菱鎂石進行了表征。采用X’pert 3 powder型X射線熒光光譜(XRF)儀檢測飛灰成分，采用Axios mAX型X射線衍射(XRD)儀檢測水菱鎂石成分。檢測結果如分別表1和表2所示。

表1 飛灰XRF檢測結果

表2 水菱鎂石XRD檢測結果

從表1可以看出，飛灰中含有大量的SiO2、Al2O3和Fe2O3等，同時還含有CaO，而CaO和水反應會生成Ca(OH)2，可以利用飛灰的火山灰效應(即活性效應)，使SiO2和Al2O3與Ca(OH)2發生化學反應，生成的主要產物為水合硅酸鈣、水合硅鋁酸鈣等[11-12]，這些物質是多孔晶體，有較大的比表面積和孔隙度[13]，與水菱鎂石結合起來，能增大復合脫硫劑的比表面積，并且這些多孔晶體本身具有較強的吸附能力，可以與SO2反應產生脫硫作用[14-15]。

水菱鎂石是一種天然產出的并在世界范圍內廣泛分布的堿式碳酸鹽礦物，從表2可以看出，水菱鎂石含有很多鎂、鈣等金屬化合物。田琳等[16]利用不同等級的菱鎂礦在一定的實驗條件下進行了脫硫實驗并取得不錯效果，脫硫率比較穩定。

不同的調制方法對脫硫劑的比表面積有著較大的影響，針對飛灰和水菱鎂石的特性，實驗采用不同條件制備復合脫硫劑，并將制備好的復合脫硫劑連同飛灰和水菱鎂石進行比表面積檢測，檢測結果如表3所示。

從表3可以看出，復合脫硫劑的比表面積相較于水菱鎂石有所改變，當水菱鎂石∶飛灰=8∶1時，復合脫硫劑的比表面積較大，能與更多的SO2接觸，會更有利于脫硫反應的進行，能使復合脫硫劑的利用率提高。而隨著水菱鎂石∶飛灰持續增大，復合脫硫劑比表面積增速變緩，考慮到經濟因素，最終選用水菱鎂石∶飛灰=8∶1的復合脫硫劑進行脫硫實驗。

1.2.2 脫硫實驗

實驗裝置如圖1所示。先把調制好的復合脫硫劑加入錐形瓶中，然后量取一定量的去離子水倒入錐形瓶。實驗開始時，先開啟恒溫磁力攪拌器，設置好溫度和轉速，然后打開閥門B，向實驗裝置中通入N2(約10 min)，使整個系統充分處于N2氛圍中。待恒溫磁力攪拌器溫度和轉速穩定后，改切換通入模擬煙氣，此時關閉閥門B，打開閥門A，向實驗裝置中通入模擬煙氣，調節轉子流量計，使氣體流量為50 mL/min，同時開啟閥門D，脫硫后的尾氣用NaOH溶液吸收。通入模擬煙氣約10 min后，關閉閥門D，打開閥門C，用集氣袋收集脫硫后的尾氣，待集氣袋鼓起時，關閉閥門A停止進氣，最后將集氣袋收集到的尾氣通入煙氣分析儀(MRUMGA-5型)進行檢測，計算脫硫劑的脫硫效率。

表3 水菱鎂石、飛灰和復合脫硫劑比表面積

圖1 實驗裝置Fig.1 Experimental device diagram

1.2.3 正交實驗設計

本次脫硫實驗考察了液固比(質量比)、反應溫度、攪拌速度和鼓泡深度4個因素對制備的復合脫硫劑脫硫效率的影響，正交實驗的因素水平表如表4所示。

2 結果與討論

2.1 正交實驗分析

2.1.1 正交實驗結果與極差分析

正交實驗結果如表5所示。由表5可知，液固比是影響脫硫效率的最主要因素，其次是實驗裝置中的鼓泡深度、反應溫度，攪拌速度對脫硫實驗的影響最小。從選擇最優的反應條件來看，液固比15.0∶1.0，反應溫度60 ℃，攪拌速度350 r/min，鼓泡深度2.0 cm為脫硫反應的最佳組合。

2.1.2 正交實驗方差分析

對實驗指標進行方差分析，結果如表6所示。在本實驗中，由于攪拌速度對脫硫效率的影響較小，可以把該因素當作誤差項來處理。采用F檢驗法進行分析，即某因素的F越大，則此因素對脫硫實驗結果的影響程度越大。從表6可知，液固比對脫硫實驗的影響最大，其次是鼓泡深度和反應溫度。接下來對因素進行顯著性檢驗。從F分布表查出臨界值F0.01(3,4)=16.69，F0.05(3,4)=6.59，所以可得出液固比對脫硫效率的影響極顯著，鼓泡深度對脫硫效率的影響是顯著的，反應溫度對脫硫效率的影響是不顯著的。此外，攪拌速度對脫硫效率的影響也是不顯著的。所以最佳條件的選擇應當對顯著因素取最好的水平，即液固比為15.0∶1.0，鼓泡深度為2.0 cm；對脫硫效率影響不顯著的因素以經濟效益方面進行分析，可以從降低成本的角度采用反應溫度為常溫(20 ℃)，攪拌速度為最節能的150 r/min來進行實驗。

表4 因素水平表

表5 正交實驗結果

表6 正交實驗方差分析

若從該復合脫硫劑的技術經濟性方面考慮，主要制約因素為水菱鎂石原料的成本問題。相對于傳統的鈣基脫硫劑，水菱鎂石的價格稍顯昂貴，但由于其主要脫硫產物(硫酸鎂)能用于生產硫酸和氧化鎂，可循環使用，所以從長遠考慮，該脫硫劑技術經濟性是可行的。

2.2 脫硫效率影響因素

2.2.1 液固比對脫硫效率的影響

將去離子水與復合脫硫劑以5.0∶1.0、7.5∶1.0、10.0∶1.0、12.5∶1.0、15.0∶1.0、17.5∶1.0、20.0∶1.0的質量比進行混合，在鼓泡深度為2.0 cm，反應溫度為常溫(20 ℃)，攪拌速度為150 r/min的條件下進行脫硫實驗，得到液固比與脫硫效率的關系如圖2所示。

圖2 液固比與脫硫效率的關系Fig.2 Relationship between liquid-solid ratio and desulfurization efficiency

由圖2可以看出，脫硫效率隨著液固比的增大而逐步增高，液固比為15.0∶1.0時脫硫效率達到最高，之后開始逐漸下降。

2.2.2 其他因素對脫硫效率的影響

在實際工程中，由于煤種品質不一，吸收塔工況復雜，其負荷變化較大，入口煙氣的各項參數，如煙氣溫度、流速、SO2濃度及煙氣中O2濃度、煙塵濃度等對脫硫效率的影響各不相同，無法對上述各因素進行具體實驗。所以，以上實驗只是針對某一煤種在特定SO2條件(某公司已配置好的模擬煙氣)下的實驗結果，下一步計劃在現有的實驗條件下，選取其中某因素進行試驗，探索其對脫硫效率的影響。

2.3 復合脫硫劑的煙氣脫硫機理

在其他反應條件相同的情況下，使用分析純MgO作為脫硫劑的脫硫效率約為85%，使用水菱鎂石作為脫硫劑的脫硫效率約為96%，可以看出水菱鎂石較傳統的MgO脫硫劑的脫硫效率優勢明顯。

Mg(OH)2+SO2→MgSO3+H2O

(1)

(2)

MgSO3+H2O+SO2→Mg(HSO3)2

(3)

(4)

MgSO3+1/2O2→MgSO4

(5)

MgCO3+2H2O→Mg(OH)2+H2CO3

(6)

由于漿液中存在可溶性Mg(OH)2，這會使漿液中OH-的含量下降相對緩慢，從而使漿液的pH下降緩慢，與此同時，Mg(OH)2也能保證脫硫反應中的固硫劑充足，使得式(1)、式(2)、式(4)反應順利進行，這也是基底用水菱鎂石作為脫硫劑脫硫效率比一般鎂基脫硫劑脫硫效率高的原因之一。

另外，如前所述，飛灰中的鋁、硅等氧化物產生火山灰效應之后，生成物為多孔晶體，與水菱鎂石復合調制后，經檢測，復合脫硫劑比表面積增大。除此之外，飛灰中還含有Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、MnO等金屬氧化物。陳亞非等[21]認為Fe2O3不僅對脫硫劑起到了催化作用，還可有效地降低其反應活化能，同時對反應速率的提高及自然衰減指數的增加都有利，而另一些金屬氧化物如TiO2、K2O、Na2O、MnO等也能對煙氣脫硫起到一定的作用[22]。

綜上所述，若直接將飛灰水活化團聚處理后進行脫硫，其脫硫效率約為26%，這說明飛灰具有一定的脫硫效果，將其作為添加劑制備復合脫硫劑是可行的；若用傳統鎂基脫硫劑進行脫硫，其脫硫效率約為85%，而單獨使用水菱鎂石進行脫硫實驗，脫硫效率約可達96%；若將飛灰和水菱鎂石兩者結合調制出復合脫硫劑，在最佳實驗條件下，其脫硫效率可進一步提升至98.58%。

3 結 論

(1) 加入飛灰之后，復合脫硫劑的比表面積增大，對其與SO2的接觸和反應更加有利，因而提高了脫硫效率。所以，飛灰作為復合脫硫劑的添加劑是可行的。

(2) 通過正交實驗，得出最佳實驗條件：液固比為15.0∶1.0，鼓泡深度為2.0 cm，反應溫度為常溫(20 ℃)，攪拌速度為150 r/min。

(3) 飛灰中的金屬氧化物對脫硫起到了一定的作用，尤其是Fe2O3對脫硫起到了協同催化的作用。