再生核桃殼-沸石復合填料曝氣生物濾池處理有機含鉻廢水的研究*

丁紹蘭 孫 月 孟繁鈺 賈 柳

(陜西科技大學環境科學與工程學院，陜西 西安 710021)

皮革加工過程因使用植物鞣劑、蛋白酶、鉻鞣劑等導致產生的大量廢水含有很高濃度的COD、氨氮、三價鉻和六價鉻，將六價鉻還原為三價鉻后形成的以三價鉻-有機物絡合物為主的有機含鉻廢水[1-2]，往往COD、氨氮和總鉻污染負荷仍然很高。

曝氣生物濾池(BAF)可用于有機含鉻廢水的處理[3-4]。黃小琴等[5]用BAF處理有機含鉻廢水，出水完全滿足廣東省的《水污染物排放限值》(DB 44/26—2001)中第二時段一級排放標準。劉宇斌等[6]利用BAF處理有機含鉻廢水，出水符合廠區回用要求。王娟娟[7]采用廉價的農業廢棄物核桃殼和吸附性能較好的沸石作為原料制備了核桃殼-沸石復合填料并應用于BAF中。為了進一步節約資源，本研究對核桃殼-沸石復合填料的再生利用進行了可行性研究，優化了水力負荷條件，考察了BAF的沿程特性，以此為有機含鉻廢水處理和BAF填料的資源化利用提供技術基礎。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗用水與污泥

有機含鉻廢水用葡萄糖、氯化銨、磷酸二氫鉀、硫酸鉻鉀溶于自來水中配制而成[8]，基本水質指標控制如表1所示。

污泥取自西安市某污水處理廠。

表1 有機含鉻廢水基本水質指標

1.1.2 營養液配制

營養液為用葡萄糖、氯化銨、磷酸二氫鉀配制的C∶N∶P(質量比)=100∶5∶1的溶液，其中碳質量濃度為300 mg/L，營養液含1 mL/L微量元素溶液，微量元素溶液配方如表2所示。

表2 微量元素溶液配方

1.1.3 核桃殼-沸石復合填料的再生

本研究所用填料來自于文獻[7]中處理過氨氮廢水的核桃殼-沸石復合填料，通過氣水聯合反沖洗剝落填料表面老化的生物膜后，在2 mol/L的氫氧化鈉溶液中超聲20 min以去除填料原先吸附的氨氮，取出、晾干后得到再生核桃殼-沸石復合填料。

按照《水處理用濾料》(CJ/T 43—2005)中的方法檢測填料的基本性質，利用氮吸附比表面分析儀(Gemini Ⅶ2390)測定填料的比表面積和孔體積，用伺服材料多功能高低溫控制實驗機(AI-7000-NGD)測其抗壓強度。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗裝置

BAF裝置示意圖如圖1所示，主反應器由有機玻璃制成，內徑0.09 m、外徑0.10 m、高1.00 m，總容積6 L，有效容積5 L。填料層總高度為0.575 m。有機含鉻廢水由廢水箱經過蠕動泵注入BAF。

1.2.2 測定項目及方法

pH用pHS-25型pH計測定；氨氮根據《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)測定；總鉻用《水質 總鉻的測定》(GB 7466—87)中的高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二胺分光光度法測定；COD根據《水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)測定。

1—廢水箱；2—蠕動泵；3—空氣壓縮泵；4—轉子流量計；5—填料； 6—取樣口；7—承托層；8—曝氣頭；9—出水箱圖1 BAF裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of BAF device

1.2.3 BAF掛膜啟動及耐鉻微生物馴化

取2.2 L污泥并加入1.6 L營養液使污泥質量濃度(以混合液懸浮固體濃度計)為4 000 mg/L，進行間歇曝氣(曝氣3 h，停曝1 h，周期為24 h)馴化。將馴化后的污泥引入BAF內悶曝3 d，每曝氣3 h后靜置1 h，隔24 h將反應器中上部的水排出，并補充COD、氨氮和pH處于表1范圍內的無鉻廢水至再次淹沒填料。第4天排空柱子中的水后開始連續培養，保持廢水和空氣連續進入(DO>3 mg/L)，控制進水量為0.12 L/h，水力停留時間為24 h。每天監測進出水的COD和氨氮，在第8天時COD、氨氮去除率趨于穩定，掛膜啟動完成。

第9天進水換成有機含鉻廢水，對耐鉻微生物進行馴化。

1.2.4 實驗內容

(1) 在DO>5 mg/L、水力停留時間12 h的條件下，研究不同水力負荷下BAF對總鉻、COD、氨氮的去除效果。

(2) 在DO>5 mg/L、水力停留時間12 h、水力負荷0.12 m3/(m2·h)的條件下，考察BAF沿程特性，連續監測1周，結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 再生填料性能評價

核桃殼-沸石復合填料大多為介孔，再生前后填料總比表面積從33 192 cm2/g增大到113 468 cm2/g，其中介孔比表面積從28 643 cm2/g增大到103 457 cm2/g；總孔體積由10.583 cm3/g增大到44.931 mm3/g。比表面積的增大可為微生物提供更大的附著位置；孔體積增大可提高沸石對污染物的吸附速率和吸附容量[9]。

表3 核桃殼-沸石復合填料基本性質

隨機抽取了3份尺寸均勻的再生核桃殼-沸石復合填料測其抗壓強度，結果分別為78.972、78.560、78.796 N，平均為78.776 N，符合《水處理用人工陶粒濾料》(CJ/T 299—2008)中抗壓強度大于等于40 N的標準要求，因此再生核桃殼-沸石復合填料可繼續用于BAF進行廢水處理。

再生前后核桃殼-沸石復合填料的基本性質表征結果如表3所示。綜合而言，復合填料再生后與再生前相比，粒徑大小基本沒有變化。但是由于復合填料在處理氨氮的時候其表面有機碳被微生物作為反硝化碳源而被分解，因此明顯增加了表面微孔結構，使得再生核桃殼-沸石復合填料更有利于掛膜啟動與微生物附著，亦可使BAF內保持較高的生物量[10-11]。

2.2 BAF啟動及耐鉻微生物馴化效果評價

BAF啟動階段的COD和氨氮去除效果較為穩定，去除率分別穩定在98%、90%左右。換成有機含鉻廢水后，BAF的總鉻去除率變化規律如圖2所示。前5天，有機含鉻廢水總鉻質量濃度控制為5 mg/L，去除率最高可達99.98%，總體穩定在99%左右。第6天起，有機含鉻廢水總鉻質量濃度升至10 mg/L，去除率仍可高達97%左右。第12天起，有機含鉻廢水總鉻質量濃度升至15 mg/L，去除率有所下降，但對BAF進行反沖洗后去除率又很快恢復至97%左右并趨于穩定。由此可見，對于總鉻質量濃度為0～15 mg/L的有機含鉻廢水，在靜態掛膜后只要必要時進行反沖洗，基本都可以保證去除率在97%左右。

圖2 耐鉻微生物馴化階段BAF內總鉻的變化規律Fig.2 Changes of total Cr in BAF during Cr-bearing miroorganis domestication phases

2.3 不同水力負荷下COD、氨氮和總鉻的去除效果

在保持DO>5 mg/L的情況下，參考丁紹蘭等[12]的實驗設計，前6天的水力負荷為0.23 m3/(m2·h)，后6天的水力負荷為0.12 m3/(m2·h)，圖3顯示了兩種水力負荷下COD、氨氮和總鉻的去除效果。水力負荷對氨氮和總鉻去除率的影響不大。在高水力負荷條件下，達到理想的COD去除率需要一個較長的適應過程，而在低水力負荷條件下，該適應過程明顯變短。因此，水力負荷不宜過高。0.12 m3/(m2·h)水力負荷基本可維持COD、氨氮和總鉻去除率在98%左右，可作為BAF處理含鉻廢水的運行參數。

圖3 不同水力負荷的COD、氨氮和總鉻去除率Fig.3 COD,ammonia nitrogen and total Cr removal rate under different hydraulic loads

2.4 BAF沿程特性研究

圖4反映了BAF填料層高度增加對COD、氨氮和總鉻去除率的影響。由圖4可以看出，COD、氨氮和總鉻去除率隨填料層高度的增加而提高，特別是對于COD的去除更為明顯。在填料層高度達到45 cm后，COD、氨氮和總鉻去除率都達到了90%以上，因此后續設計中可以考慮適當減少填料層高度。

圖4 填料層高度對COD、氨氮、總鉻去除率的影響Fig.4 Effect of packing height on COD,ammonia nitrogen and total Cr removal rates

3 結 論

核桃殼-沸石復合填料再生后比表面積和孔體積增大，抗壓強度符合CJ/T 299—2008的標準要求，BAF啟動和耐鉻微生物馴化效果好。在水力負荷為0.12 m3/(m2·h)、水力停留時間為12 h、DO>5 mg/L的優化條件下，COD、氨氮和總鉻去除率可維持在98%左右。填料層高度為45 cm基本可實現污染物的去除。