中鈦型釩鈦磁鐵礦礦焦混裝試驗研究

王 彬 趙 凱 沙 毅 甄常亮 張巧榮 師學峰 韓偉剛

(1.華北理工大學 冶金與能源學院，河北 唐山 063210； 2.河鋼股份有限公司承德分公司，河北 承德 067102)

釩鈦磁鐵礦是以鐵(Fe)、釩(V)、鈦(Ti)元素為主，并含有諸多有用元素(鈷、鎳、鉻、鈧、鎵等)的多元共生鐵礦。由于Fe、Ti緊密共生，V以類質同象賦存于鈦磁鐵礦中，所以稱為釩鈦磁鐵礦[1- 3]。我國釩鈦磁鐵礦儲量豐富，主要分布在四川攀枝花——西昌、河北承德等地區，其中攀西地區的釩鈦磁鐵礦儲量超過1×1011t，承德地區儲量近8×1010t[4- 7]。因此，高效開發和利用釩鈦磁鐵礦對鋼鐵工業發展和國民經濟的增長具有深遠意義。

礦焦混裝是指除礦石與焦炭層狀布料外，還用焦丁代替部分焦炭(或碎焦)混合到礦石層中的一種技術[8]。焦丁混裝入爐不僅可以代替部分焦炭，達到節焦節能的目的，同時還對爐料的軟熔滴落性能、料層透氣性及V的收得率有重要影響。JFE和RWTH大學均通過試驗證實，隨著礦焦混裝比的升高，料層壓力降減小，高爐生產率提升。JFE通過Ergun和Sugiyama公式分別計算了軟熔帶的透氣阻力[9]，得出隨著礦焦混裝比的升高，軟熔帶透氣性得到改善。RWTH大學通過試驗證明[10]，采用礦焦混裝技術有利于促進燒結礦的還原，而小塊焦的比表面積大、反應活性高，可保護大塊焦，減少其溶損損失。

目前針對釩鈦磁鐵礦礦焦混裝的研究多集中在高鈦型釩鈦磁鐵礦，而中鈦型釩鈦磁鐵礦的研究則相對匱乏。為解決高爐冶煉中鈦型釩鈦磁鐵礦過程中料層透氣性差、V收得率低等問題，本文以合作企業現場燒結礦、球團礦和焦炭為原料，按照現場焦炭負荷模擬高爐內升溫制度和氣氛進行了礦焦混裝熔滴試驗，研究不同礦焦混裝率對中鈦型釩鈦磁鐵礦爐料的熔滴性能和V收得率的影響，為實現中鈦型釩鈦礦的高爐強化冶煉、提高V收得率提供理論依據。

1 試驗內容及步驟

1.1 試驗原料

試驗原料為合作企業現場釩鈦燒結礦和球團礦，化學成分如表1所示，粒度為10～15 mm。

表1 試驗原料的化學成分(質量分數)

1.2 試驗設備及方法

試驗所用設備為東北大學自制的RSZ- 03型熔滴爐，其基本組成如圖1所示。

圖1 RSZ- 03型鐵礦石高溫荷重還原熔滴試驗裝置示意圖

試驗步驟為：

(1)裝料：中立式電爐內裝有內徑為75 mm的石墨坩堝，初始含鐵爐料總質量為500 g，焦炭負荷為3.33 g/g，含鐵爐料的上下均為焦炭層，下層焦炭60 g，上層焦炭需根據焦炭負荷進行折算。燒結礦配比為75%，球團礦配比為25%，將燒結礦和球團礦的混合爐料與焦炭按不同配比進行混合。具體裝料方式如圖2所示。

圖2 礦焦混裝裝料的示意圖

(2)綜合爐料的熔滴性能測試：試驗采用三段變溫升溫制度，即0～900 ℃升溫速率為10 ℃/min，900～1 000 ℃升溫速率為2 ℃/min，1 000 ℃以上升溫速率為6 ℃/min。為保證試驗條件一致，爐溫升至1 550 ℃后恒溫15 min，之后3 h內繼續通冷卻水和N2保護。待爐體完全冷卻后，關閉冷卻水和N2，將滴落物取出，稱重和成分分析。具體升溫制度及氣氛條件列于表2。

表2 熔滴試驗條件

為定量評價不同礦焦混裝率下綜合爐料的軟熔性能，定義了以下特征溫度：T10和T40分別為試樣收縮率為10%和40%時的溫度，TS和TD分別為熔化開始溫度(壓差陡升溫度)和滴落溫度：T40-T10為軟化區間溫度，TD-TS為熔化區間(軟熔帶)溫度；△Pmax為最高壓差[11]。

2 礦焦混裝對熔滴性能的影響

2.1 軟化性能

礦焦混裝率對釩鈦磁鐵礦綜合爐料軟化性能的影響如圖3所示。當混裝率為0%時，軟化開始溫度T10較低，為1 062 ℃，軟化終了溫度T40為1 197 ℃，軟化區間T40-T10為135.3 ℃；隨著混裝率的增加，T10基本在1 090～1 110 ℃之間，T40從1 210 ℃逐步上升至1 273 ℃，軟化區間T40-T10變化較大，從115 ℃逐步升高至179 ℃。就高爐冶煉中鈦型釩鈦磁鐵礦而言，在適當范圍內，軟化區間加寬能夠優化氣-固相還原反應條件，有利于鐵礦石的還原。因此，當混裝率低于50%時，綜合爐料的軟化性能隨礦焦混裝率的增加而逐漸改善。

圖3 礦焦混裝率對綜合爐料軟化性能的影響

2.2 熔化性能

礦焦混裝率對釩鈦磁鐵礦綜合爐料熔化性能的影響如圖4所示。隨著混裝率的增加，綜合爐料的熔化開始溫度TS呈先升高后降低的趨勢，從1 238 ℃逐漸升高至1 359 ℃；滴落溫度TD先小幅度降低后再升高；層裝時熔化區間TD-TS與混裝率為25%和50%時相差不大，混裝率為50%時熔化區間最寬，為149 ℃，當混裝率超過50%后，熔化區間明顯變窄，混裝率為75%時最窄，為62 ℃。從層裝到混裝的過程中，當混裝率超過50%時，料柱中透氣性極差的熔化區間均變窄，但不同混裝率的熔化區間差別較大。

圖4 礦焦混裝率對綜合爐料熔化性能的影響

2.3 軟熔帶位置及收縮率

礦焦混裝率對釩鈦磁鐵礦綜合爐料軟熔帶位置的影響如圖5所示。與層裝相比，混裝時爐料的軟熔帶區間明顯變窄，軟熔帶變窄能夠有效改善料柱的透氣性。此外，混裝時軟熔帶位置明顯下移，軟熔帶的下移擴大了間接還原區間，降低了含鐵物料的直接還原度，有利于強化高爐冶煉，節約焦炭。

圖5 礦焦混裝率對軟熔帶位置的影響

礦焦混裝率對釩鈦磁鐵礦綜合爐料收縮率(試驗過程中爐料變化高度與原始高度的比例)的影響如圖6所示。隨著混裝率的增加，礦石軟熔時，同一溫度所對應的料柱收縮率變小。這主要是因為混裝焦炭對礦石層的離散作用以及強化高溫浮士體還原，使軟熔層滯留渣量減少以及熔滴層溫度區間變窄[12]。

圖6 礦焦混裝率對綜合爐料收縮率的影響

2.4 透氣性

綜合爐料熔滴性能總特征值S越小，表示料層透氣性越好。總特征值S的計算公式為：

(1)

式中：TD為滴落溫度，℃；TS為熔化開始溫度，℃；pm為任一溫度T時的壓強，Pa；Δps為熔化開始時的壓差，Pa。

礦焦混裝率對釩鈦磁鐵礦綜合爐料熔滴性能總特征值S的影響如圖7所示。可以看出，提高礦焦混裝率，總特征值S明顯減小，料柱透氣性顯著改善。但當礦焦混裝率達到75%后，總特征值S基本不變。說明礦焦混裝能改善料柱的透氣性。這是由于礦焦混裝率提高，混裝焦丁的局部骨架作用及對礦石層的離散作用明顯，綜合爐料壓差逐漸降低且熔化區間逐步變窄，在這些因素的綜合作用下料柱透氣性得到明顯改善。

圖7 礦焦混裝率對綜合爐料熔滴性能總特征值S的影響

2.5 混裝率對釩遷移的影響

對熔滴試驗的滴落物(渣鐵混合物)進行高溫熔分，再對熔分后的渣鐵進行化學分析。礦焦混裝率對初鐵中V收得率(滴落鐵中V的質量與原礦石中V總質量的比)滴落鐵中V含量的影響如圖8所示。從圖8(a)可以看出，當混裝率為50%和100%時，V的收得率較層裝布料時有所提高。但當混裝率為25%和75%時，V的收得率下降。從圖8(b)可以看出，層裝布料時滴落鐵中V的質量分數最高，達到0.25%，而混裝率為25%、50%和75%時V的質量分數為0.21%，混裝率為100%時V的質量分數最低，僅為0.19%。混裝率為50%和100%時，滴落鐵中V含量有所下降，是因為滴落鐵質量增加，同時V收得率提高，但是滴落鐵質量影響更大。

圖8 礦焦混裝率對初鐵中V收得率(a)和滴落鐵中V含量(b)的影響

對滴落的初渣進行成分分析，結果如表3所示。可以看出，相較于層裝布料，混裝率為25%和75%時，渣中TiO2含量均比0%混裝布料所得渣中TiO2含量高。

表3 滴落渣化學成分

通過熱力學計算得到：

TiO2+3C = TiC+2CO

(2)

ΔGθ=524 130-333.55T(J/mol)

(3)

(4)

ΔGθ=379 189-257.54T(J/mol)

(5)

上述反應所生成的TiC和TiN以Ti(C,N)固溶體的形式分散于渣相中，部分被還原出的Ti進入鐵相，部分以TiC或TiN的形式存在。

還原生成Ti(C,N)的TiO2臨界質量分數可通過渣中aTiO2確定：

(6)

在假設TiC和TiN生成理想固溶體Ti(C,N)的條件下：

(7)

得出：

(8)

熱力學計算結果表明：在渣- 鐵界面生成Ti(C,N)完全可能，并且渣中TiO2含量越高，生成Ti(C,N)趨勢越明顯。Ti(C,N)的大量形成使爐渣黏度降低，不利于V向初鐵中遷移。

同時動力學研究表明：V還原受渣中V離子的擴散步驟控制。通過FactSage7.1熱力學軟件計算得到渣成分所對應的相圖(圖9)。從圖9可以看出，混裝率為50%所得渣相熔點比混裝率為0%和25%所得渣相的低，即混裝率為50%時，渣的動力學條件更有利于V的還原。

圖9 SiO2- Al2O3- CaO- MgO四元相圖

綜上所述，隨著礦焦混裝率的升高，軟化區間先變窄后逐步加寬，熔化區間呈先變窄后加寬、再變窄后再加寬的趨勢。混裝布料相較于層裝布料軟熔帶變窄且位置下移，料柱透氣性隨混裝率的增加而逐漸改善。此外，隨著礦焦混裝率的升高，初鐵中V收得率的變化呈“W”狀，滴落鐵中V含量有所下降。因此，適宜的礦焦混裝比有利于改善釩鈦磁鐵礦的熔滴性能，也有利于初鐵中V收得率的提高。在本文試驗條件下，最佳混裝率為50%。

3 機制分析

3.1 礦焦混裝對軟熔性能的影響

在礦焦混裝布料條件下，焦炭對礦石的支撐作用導致料柱收縮減緩，T10、T40均有所升高。但由于礦焦接觸條件改善，增強了Fe的還原反應，在兩者共同作用下，軟化區間呈先變窄后逐漸加寬的趨勢。礦焦混裝布料強化了高溫浮士體還原，使渣相熔點升高，同時焦炭與礦石接觸條件得到改善，強化滲碳作用，鐵的熔點降低，在兩者共同作用下，熔化區間變化呈試驗所示結果。

3.2 礦焦混裝對軟熔帶及透氣性的影響

從能量平衡原理分析可以得出，軟熔帶寬度與傳熱面積和傳熱系數成反比，與煤氣流速成正比。礦焦混裝布料改善了煤氣流與軟熔體之間的傳熱條件，提高了傳熱效率，所以軟熔體寬度明顯變窄，呈非致密的和透氣性良好的薄殼狀。礦焦混裝布料使多孔的焦炭對礦層產生離散作用，同時強化浮士體的還原，以致熔滴區間渣量減少，軟熔帶呈非致密的和透氣性良好的薄殼狀(圖10)，故隨著礦焦混裝率的增加，料柱透氣性改善。而混裝超過75%后，焦炭對礦石的離散和強化浮士體還原作用達到最大，透氣性基本不變。

圖10 布料方式對氣流的影響

3.3 礦焦混裝對V在渣鐵中遷移的影響

熱力學計算結果表明：V比Si、Ti更容易還原，即V的起始還原溫度較低。采用混裝布料優化了礦焦接觸條件，同時強化了高溫還原反應。從試驗結果看，釩的收得率與混裝比不呈線性變化，這是因為控制釩還原的限制性步驟為渣中釩離子的擴散。隨著初渣中TiO2含量的增加，在一定反應時間內，渣中Ti(C,N)含量也增加，急劇惡化了渣鐵界面的傳質條件，阻礙了釩向鐵中的遷移。從初渣的化學成分看，混裝率為50%和100%時，TiO2含量較少，所以V的收得率較高。綜合兩者的共同影響，混裝率為50%時V的收得率最高。

4 結論

(1)適宜的礦焦混裝比能改善中鈦型釩鈦磁鐵礦料柱的軟熔滴落性能，若僅考慮軟熔滴落性能，適宜的混裝率為75%。

(2)在適當范圍內，軟化區間加寬能優化氣- 固相還原反應條件，促進鐵礦石的還原。因此，當礦焦混裝率低于50%時，綜合爐料的軟化性能隨混裝率的提高而逐步改善。從層裝到混裝的過程中，當混裝率高于50%時，料柱中透氣性極差的熔化區間變窄，但不同混裝率的熔化區間差別較大。采用礦焦混裝方式布料時，軟熔帶區間明顯變窄且位置下移。提高礦焦混裝率，總特征值S明顯減小，料柱透氣性顯著改善。

(3)隨著礦焦混裝率的增加，V的收得率呈“W”形變化趨勢，混裝率為50%時V的收得率達到最大，為49.35%。但由于滴落鐵質量的增加，滴落鐵中V的質量分數相比層裝布料時略有下降，為0.21%。