一鍋法合成SiC-ZrC復(fù)相陶瓷前驅(qū)體及其性能

田躍龍 馮志海 胡繼東 吳永智 李楊柱

（1 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 火箭軍裝備部駐北京地區(qū)第一軍事代表室，北京 100190）

文 摘 以甲基三氯硅烷、二氯二甲基硅烷、二氯二茂鋯以及金屬鈉為原料，通過(guò)一鍋反應(yīng)合成出一種全新的SiC-ZrC 復(fù)相陶瓷前驅(qū)體（HBZS）。利用TG、FTIR、XRD 及SEM 等對(duì)HBZS 的熱解行為、分子結(jié)構(gòu)以及熱解產(chǎn)物的微觀形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面分析。結(jié)果表明：HBZS在900 ℃時(shí)可以完全裂解轉(zhuǎn)化成SiC-ZrC 復(fù)相陶瓷，陶瓷收率可達(dá)60%以上；裂解產(chǎn)物中ZrC相晶粒尺寸極小（10～45 nm）且均勻分散于連續(xù)的SiC相中。該前驅(qū)體可用于制備SiC-ZrC陶瓷纖維及陶瓷基復(fù)合材料。

0 引言

新一代高超聲速飛行器的快速發(fā)展對(duì)熱結(jié)構(gòu)材料在耐溫等級(jí)、抗燒蝕和氧化等方面提出了更高的要求，樹(shù)脂基復(fù)合材料、金屬、合金等傳統(tǒng)熱結(jié)構(gòu)材料已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足需求，而耐溫等級(jí)更高、抗氧化性能更強(qiáng)的陶瓷基復(fù)合材料幾乎成為其唯一的選擇。碳化硅陶瓷（SiC）及其復(fù)合材料由于良好的耐高溫、抗氧化性能以及優(yōu)異的力學(xué)性能受到廣泛關(guān)注［1-4］。然而，在高于1 650 ℃的有氧環(huán)境下，SiC由于主動(dòng)氧化占據(jù)優(yōu)勢(shì)而強(qiáng)度驟減，無(wú)法繼續(xù)服役［5］。向SiC陶瓷中引入具有更高耐溫等級(jí)、更強(qiáng)高溫抗氧化性的超高溫陶瓷相（UHTCs），提高材料在高溫條件下的整體性能是解決這一問(wèn)題的有效途徑之一［6］。

碳化鋯（ZrC）具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能和力學(xué)性能，其熔點(diǎn)高達(dá)3 540 ℃，是目前研究較為廣泛的一類(lèi)超高溫陶瓷［7-8］。研究表明，將ZrC相引入到SiC材料中形成SiC-ZrC復(fù)相陶瓷材料能夠有效提高材料的高溫力學(xué)性能［9-13］，但實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程在工藝上存在較大難度。ZrC的熔點(diǎn)高，而且燒結(jié)性能較差，利用常規(guī)的粉體共混燒結(jié)工藝難以做出分散均勻、質(zhì)地均一的SiCZrC復(fù)相陶瓷，并且熱壓燒結(jié)工藝對(duì)于復(fù)合材料中的增強(qiáng)纖維具有一定損傷。利用同時(shí)含有Si和Zr元素的陶瓷前驅(qū)體通過(guò)PIP工藝制備復(fù)合材料能夠很好地解決這一難題，常規(guī)的做法是將SiC前驅(qū)體和ZrC前驅(qū)體共溶解在同一有機(jī)溶劑中形成PIP工藝的浸漬相，但這種分子級(jí)別的共混在溶劑揮發(fā)過(guò)程會(huì)出現(xiàn)一定程度的分相［14］，最終導(dǎo)致所制備的SiC-ZrC復(fù)相陶瓷的ZrC分散程度不夠，影響材料性能。通過(guò)分子設(shè)計(jì)與化學(xué)合成制備同時(shí)含有Zr元素和Si元素的陶瓷前驅(qū)體，是較為常見(jiàn)且有效的一種制備SiC-ZrC復(fù)相陶瓷的方法，這種Zr和Si兩種元素原子級(jí)別的共混能夠有效避免分相，經(jīng)過(guò)高溫處理后可以得到真正意義上的納米級(jí)均勻分散的SiC-ZrC復(fù)相陶瓷材料。

聚碳硅烷（PCS）是最為常用的制備SiC陶瓷的有機(jī)聚合物前驅(qū)體，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)引入Zr元素制成含有Zr元素的聚碳硅烷則被稱(chēng)作聚鋯碳硅烷。目前制備聚鋯碳硅烷所采取的途徑大部分是采用物理或化學(xué)的方法將含Zr元素的基團(tuán)引入到PCS中，制備得到SiC-ZrC復(fù)相陶瓷前驅(qū)體。日本科學(xué)家利用Mark III型PCS和乙酰丙酮鋯在300 ℃惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)制得了聚鋯碳硅烷，并制備出Tyranno ZM型SiC陶瓷纖維［15］。類(lèi)似地，國(guó)防科技大學(xué)［16］利用PDMS熱裂解所得液相產(chǎn)物聚硅碳硅烷（PSCS）與乙酰丙酮鋯在360 ℃惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)同樣合成了聚鋯碳硅烷。然而，這些方法都存在一個(gè)相同的問(wèn)題，那就是都是利用聚碳硅烷中活性基團(tuán)的高反應(yīng)活性將Zr元素引入到聚碳硅烷的分子里，Zr元素引入量非常有限。國(guó)防科技大學(xué)的王浩等［9］以二乙烯基二茂鋯和聚甲基硅烷為原料，在100 ℃惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)制備出Zr含量較高的聚鋯碳硅烷，但所用二乙烯基二茂鋯合成步驟復(fù)雜，成本高昂，聚甲基硅烷活性極高，安全性不易控，這限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。本文以氯甲基三氯硅烷、二氯二甲基硅烷、二氯二茂鋯以及金屬鈉為主要原料，通過(guò)茂金屬催化重排聚合反應(yīng)［17-18］直接合成出新型SiC-ZrC 復(fù)相陶瓷前驅(qū)體（HBZS），利用紅外光譜、熱重、SEM等檢測(cè)手段對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

甲基三氯硅烷（Acros，純度99+%）；二甲基二氯硅烷（Acros，純度99+%）；二氯二茂鋯（Alfa，純度99%）；金屬鈉（北京伊諾凱科技有限公司，純度99%）；四氫鋁鋰（天津北斗星精細(xì)化工有限公司，98+%）；其他溶劑、氣體等原料均從商業(yè)獲得。

1.2 合成步驟

將200 mL無(wú)水甲苯和3 g金屬鈉放入500 mL四口燒瓶?jī)?nèi)，開(kāi)始加熱至100 ℃并保溫直至金屬鈉融化，此時(shí)開(kāi)始攪拌將金屬鈉攪碎形成鈉砂；加入二氯二茂鋯3.14 g，隨即開(kāi)始向體系內(nèi)滴加甲基三氯硅烷8.20 g和二甲基二氯硅烷6.45 g的混合液，滴加完畢后，保溫反應(yīng)9～12 h；降溫至40 ℃，加入3 g四氫鋁鋰，攪拌反應(yīng)20 h以上，用pH試紙測(cè)定反應(yīng)體系蒸汽呈弱酸性pH＞6時(shí)反應(yīng)結(jié)束。通過(guò)過(guò)濾取上清液，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑脫除，最終得到產(chǎn)物HBZS。

1.3 表征

在Thermo Nicolet IS50的紅外圖譜儀上進(jìn)行光譜分析，采用KBr壓片法，掃描區(qū)間為400～4 000 cm-1。

在德國(guó)Netzsch公司生產(chǎn)的STA 449C的同步熱分析儀上進(jìn)行熱重分析。采用Bruker Dadvance型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，Cu Kα射線（λ=0.154 06 nm）源，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ=10°～90°。

采用Camscan Apollo 300觀察樣品微觀形貌。采用日本JEOL公司2100F型透射電鏡（TEM）進(jìn)行分析，加速電壓為200 kV，測(cè)試條件為：工作電壓200 kV，最高點(diǎn)分辨率0.24 nm，最小束斑l nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 HBZS的合成與表征

通過(guò)傅里葉紅外光譜（FT-IR）對(duì)HBZS分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，并與PCS的紅外光譜進(jìn)行了對(duì)比，如圖1所示。結(jié)果表明：兩者紅外光譜中均出現(xiàn)了歸屬于Si—H鍵（s-2 100 cm-1、d-880 cm-1）、Si—CH2—Si 鍵（s-1 020 cm-1、b-1 355 cm-1）和Si—CH3鍵（r/s-600～920 cm-1、sd-1 250 cm-1、d-1 400 cm-1）的特征吸收峰，其中Si—H、Si—CH2—Si兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元常被用作判定聚碳硅烷的特征結(jié)構(gòu)，由此可見(jiàn)HBZS與PCS具有類(lèi)似的分子結(jié)構(gòu)，其主鏈中含有Si—CH2—Si結(jié)構(gòu)單元，是一類(lèi)含有Zr元素的聚碳硅烷。另外，在HBZS的紅外圖譜中還存在歸屬于茂環(huán)的3 090、1 450、1 041以及805 cm-1的特征吸收峰。

圖1 PCS、HBZS的紅外圖譜對(duì)比圖Fig.1 The FT-IR spectra of PCS and HBZS

從HBZS的合成過(guò)程來(lái)看，該反應(yīng)十分類(lèi)似于Wurtz-Fittig反應(yīng)，在金屬鈉存在時(shí)，將二氯硅烷滴入本應(yīng)發(fā)生的是鈉縮反應(yīng)，產(chǎn)物為聚硅烷（主鏈為—Si—Si—結(jié)構(gòu)），但在二氯二茂鋯的催化作用下發(fā)發(fā)生的是茂金屬催化重排聚合反應(yīng)［18］，產(chǎn)物為含Zr元素的聚碳硅烷（HBZS，主鏈含有Si—CH2—Si結(jié)構(gòu)單元）。而通常PCS是通過(guò)PDMS 在高溫高壓（470 ℃，5 MPa 以上）條件下發(fā)生Kumada Rearragement反應(yīng)制備而成，本反應(yīng)則是在相對(duì)低溫常壓的條件下直接生成了HBZS。因此，本方法是在二氯二茂鋯的催化重排作用下，在較溫和的條件下直接合成了含Zr的聚碳硅烷（HBZS）。圖2是該反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)式。

圖2 HBZS的合成反應(yīng)式Fig.2 Synthesis equation of HBZS

2.2 HBZS的熱裂解

在氬氣氣氛下以10 ℃/min 的升溫速度采用TG對(duì)HBZS 的熱重行為進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3 所示。由結(jié)果看出，HBZS在900 ℃的陶瓷產(chǎn)率為60.5%，其熱重曲線可以大致分為四個(gè)階段：（1）低溫恒定段，從初始溫度到200 ℃，樣品質(zhì)量基本不變，少量的質(zhì)量損失主要是低沸點(diǎn)小分子組分的汽化流失；（2）快速失重段，HBZS的快速失重段在200～450 ℃，主要是分子鏈側(cè)鏈基團(tuán)的流失，同時(shí)伴隨分子鏈之間的交聯(lián)反應(yīng)；（3）緩慢失重段，HBZS的緩慢失重段是從450～650 ℃，該階段推斷主要發(fā)生高能化學(xué)鍵的斷裂與組合；（4）高溫恒定段，HBZS 在650～750 ℃質(zhì)量基本不再變化，主要發(fā)生裂解產(chǎn)物晶型的變化。

圖3 HBZS的TG曲線Fig.3 Thermal decomposition and ceramic yields of HZBS in argon

利用XPS測(cè)定了HBZS裂解產(chǎn)物中Zr元素含量，根據(jù)制備樣品所采用原材料的比例不同，HBZS 裂解產(chǎn)物中Zr元素含量在13%～49.7%（w）。

在氬氣保護(hù)下，將HBZS 在管式爐中以2 ℃/min的升溫速率分別進(jìn)行熱處理到1 200、1 300、1 400 和1 500 ℃，升到目標(biāo)溫度后再保溫3 h，對(duì)所得裂解產(chǎn)物進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖可知，經(jīng)1 200 ℃處理后的HBZS所得陶瓷中已含有ZrC相，并且隨著處理溫度的升高，ZrC 相的衍射峰逐漸收窄變高，說(shuō)明ZrC相結(jié)晶度逐漸升高，晶粒尺寸不斷變大。最終經(jīng)1 500 ℃處理的HBZS 所得到的裂解產(chǎn)物中主要有ZrC、SiC 和少量的自由碳三部分組成，對(duì)該陶瓷產(chǎn)物進(jìn)行SEM 和TEM 觀測(cè)（圖5）可以直接看出，ZrC相晶粒尺寸極小呈納米級(jí)（10～45 nm），而且在連續(xù)的SiC 相中均勻分布，這種微觀結(jié)構(gòu)有助于材料在極端環(huán)境下快速成膜達(dá)到抗氧化的目的，因此以該陶瓷為基體制成陶瓷基復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐高溫性和抗氧化性。

圖4 HBZS經(jīng)過(guò)不同溫度處理后所得陶瓷的XRD圖譜對(duì)比Fig.4 XRD patterns of HBZS pyrolyzed at different temperatures

2.3 HBZS的工藝性能

圖5 經(jīng)過(guò)1 500 ℃處理后HBZS的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.5 SEM and TEM images of HBZS pyrolyzed at 1 500oC

HBZS 可以很好溶解于甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑，室溫的溶解度可達(dá)50%～60%，因此HBZS 的溶液可作為浸漬相應(yīng)用于前驅(qū)體浸漬裂解（PIP）工藝，制備SiC-ZrC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料［圖6（a）］。HBZS的軟化點(diǎn)在100 ℃左右，并隨溫度的持續(xù)升高會(huì)有一定的流動(dòng)性，通過(guò)熔融紡絲工藝可以制備SiC-ZrC 復(fù)相陶瓷纖維的原絲，再經(jīng)過(guò)交聯(lián)定型以及高溫裂解后即可制得相應(yīng)的陶瓷纖維［6（b）］。

圖6 SiC-ZrC陶瓷基復(fù)合材料和陶瓷纖維Fig.6 SiC-ZrC ceramic matrix composite and ceramic fiber

3 結(jié)論

以甲基三氯硅烷、二氯二甲基硅烷、二氯二茂鋯以及金屬鈉為主要原料通過(guò)一鍋反應(yīng)直接合成出一種含鋯聚碳硅烷（HBZS），是一類(lèi)性能優(yōu)異的SiC-ZrC復(fù)相陶瓷前驅(qū)體，該反應(yīng)是在低于100 ℃常壓下完成，成功規(guī)避了傳統(tǒng)制備聚碳硅烷所需的高溫高壓條件。HBZS具有較高的陶瓷產(chǎn)率（60%），陶瓷化溫度低，所得陶瓷材料中ZrC相成納米級(jí)（10～45 nm），且在SiC相中分散均勻。具有較好的可溶可熔性，適于作為制備陶瓷基復(fù)合材料和陶瓷纖維的原材料，有望成為制備低成本、高性能改性SiC陶瓷纖維和陶瓷基復(fù)合材料的重要化工原料。