含硼氧化鋁基陶瓷連續纖維的制備技術

梁可可 賈玉娜 陳代榮 曹 旭 焦秀玲

（1 山東大學國家膠體材料工程技術研究中心，濟南 250100）

（2 北京空間機電研究所，北京 100076）

0 引言

隨著航天技術的不斷發展，飛行器再入速度越來越快，氣動加熱問題日益嚴重，因此必須研發新型的回收著陸技術。新型充氣式再入減速技術在再入過程中利用充氣形成的氣動外形提供升力或阻力，使飛行器減速，同時其表面耐高溫的柔性防熱材料提供熱防護，最后由自身的充氣結構實現著陸緩沖從而安全到達地面［1］，其柔性熱防護材料是最為關鍵的部分［2］，它使飛行器在再入的劇烈加熱環境中維持結構的穩定，避免過熱甚至燒毀。

輕質柔性熱防護結構應具備輕質、耐高溫、柔性和可折疊的特點［3］。飛行器在再入過程中對材料的高溫力學性能有較高的要求，需承受較高的沖擊載荷和1 000～1 200 ℃的高溫，其防熱層位于熱防護結構的最外面，承受溫度最高，通常使用高強輕質的耐高溫抗氧化柔性編織材料，如氧化鋁纖維布［4］。A12O3纖維具有優異的耐高溫性能和柔性，是熱防護系統的首選纖維。近年來，針對充氣式再入與減速系統的柔性熱防護系統，我國開展了以Al2O3纖維為基礎材料的柔性熱防護系統的研制，取得了較好的應用效果［5］。但由于Al2O3纖維尚未實現國產化，國外對我國的技術封鎖和產品禁運阻礙了Al2O3纖維在航天領域的規?；瘧?。

氧化鋁基陶瓷連續纖維是高性能的新型無機陶瓷纖維，它以A12O3為主要成分，還包含少量SiO2、B2O3等。與碳纖維、碳化硅纖維等非氧化物纖維相比，氧化鋁纖維不僅具有高強度、高模量、耐高溫等優良性能，還有很好的高溫抗氧化性、耐腐蝕性和電絕緣性，且表面活性高，易與樹脂、金屬、陶瓷基體復合，形成諸多性能優異的復合材料［6］。目前世界上可進行商業化生產的Al2O3連續纖維主要有DuPont 的FP、PRD-166，3M 公 司 的Nextel 系 列 纖 維，日 本Sumitomo 的Altel 等，其中3M 公司生產的Nextel 系列纖維年產量大，綜合性能優異。我國自20 世紀90 年代開始Al2O3基連續纖維的研制，科研人員圍繞氧化鋁纖維的制備和應用開展了大量的基礎理論和應用研究工作，獲得了多個品種的氧化鋁基陶瓷纖維，但由于氧化鋁陶瓷連續纖維的制備技術工藝復雜，綜合程度高，涉及化學、材料、紡織、機械等多個學科，目前我國氧化鋁連續纖維的研究開發及生產技術水平與國際先進水平的差距較大，迄今仍未實現氧化鋁連續纖維的規?；a。因此加強Al2O3陶瓷連續纖維的制備工藝研究，實現A12O3纖維的國產化，對我國航空航天事業的發展具有重要意義。

針對Al2O3基連續纖維存在的研制需求，在前期氧化鋁纖維的理論和應用研究基礎上，本文以鋁鹽、鋁粉、硅溶膠、硼酸和高分子聚合物為原料，采用溶膠-凝膠法結合干法紡絲制備一種高強高模的含硼氧化鋁基陶瓷連續纖維，探討溶膠及凝膠微觀結構對纖維微觀結構的演變及陶瓷纖維性能的影響規律，擬為我國氧化鋁基陶瓷連續纖維的研制及產業化提供參考。

1 實驗

1.1 原料

六水合氯化鋁（AlCl3·6H2O）、鋁粉、硼酸（H3BO3），以上均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硅溶膠［w（SiO2）=30%，上海甄準生物科技有限公司］；聚乙烯醇（PVA，分析純，山東豪建科技有限公司）用作紡絲助劑；實驗用水為去離子水。

1.2 纖維制備

將六水合氯化鋁溶于水中，然后加入鋁粉［n（AlCl3·6H2O）∶n（Al）=2∶1］，在90°C 下回流至澄清透明，得到鋁溶膠。將鋁溶膠轉移至燒杯中，攪拌向其中加入硅溶膠、硼酸溶液和聚乙烯醇（PVA），在室溫下攪拌至澄清透明，按氧化物質量計算，各組分的比例為m（Al2O3）∶m（SiO2）∶m（B2O3）=70∶28∶2。將混合溶膠在35 ℃水浴中老化濃縮，得到可紡性前驅體溶膠。利用干法紡絲得到氧化鋁基凝膠纖維，將凝膠纖維在650 ℃之前以1 ℃/min 進行燒結，保溫1～2 h，之后以10 ℃/min 燒至1 000～1 200 ℃，得到含硼氧化鋁基陶瓷連續纖維。

1.3 表征

通過熱重-差示掃描量熱分析（TG-DSC，Netzsch STA449F3型熱分析儀）研究凝膠纖維的熱失重和相轉變過程；通過Hitachi SU8010 冷場發射掃描電子顯微鏡觀察纖維的微觀結構；通過X 射線粉末衍射（XRD，Rigaku D/Max 2200PC）技術表征樣品的物相結構；通過纖維強力拉伸儀（XG-1A，上海新纖儀器公司）測試纖維的力學性能，力學性能的測試參照《GB/T 31290—2014碳纖維單絲測試方法》進行。

2 結果與討論

2.1 紡絲助劑對溶膠可紡性的影響

實驗中加入的PVA 含量（cPVA）為溶膠總固含量的0.5%～2%，隨PVA 加入量的變化溶膠可紡性如表1 所示。可以看出當PVA 加入量為0.5%～2.0%時，溶膠具有較好的可紡性，特別是當PVA 加入量為1.5%時，通過干法紡絲得到的凝膠纖維長度（L）可達到1.8 km以上。

紡絲助劑能與溶膠中的無機物聚合，形成線性結構，使溶膠老化后具有良好的成絲性。以聚乙烯醇（PVA）作為紡絲助劑，由于硼的缺電子效應，硼酸與水加合形成B（OH）4-，它易與含有大量羥基（—OH）的PVA 結合，形成穩定線型化合物。此外，PVA 也可與溶膠體系內的Al—OH 反應，起到交聯點的作用［7-8］，形成線型或支鏈型化合物，得到性質良好的可紡性溶膠。因此，加入適量的PVA，溶膠中的B（OH）4-和Al—OH 可與PVA 上的—OH 適度脫水縮合或部分交聯，形成線型高分子或支鏈聚合物，具有較好的成絲性。但是，PVA 加入量過多則會過度交聯，形成網狀結構，導致達到一定黏度的前驅體溶膠失去流動性和成絲性。

表1 PVA含量與溶膠成絲性之間的關系Tab.1 Relation between the PVA content and the spinnability of the sol

2.2 纖維的陶瓷化過程

如圖1 所示，凝膠纖維直徑均勻，約20 μm，纖維表面光滑致密，纖維斷面的高倍掃描電鏡照片表明構成纖維的膠粒較小，凝膠纖維光滑致密的微觀結構和較小的直徑有利于獲得致密的高強度陶瓷纖維［9-10］。

圖1 凝膠纖維表面和斷面的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of the gel fibers’surface and cross section

由于凝膠纖維還需通過熱處理才能轉變為陶瓷纖維，為指導熱處理工藝參數的選擇，對凝膠纖維熱分析結果如圖2（a）所示。凝膠纖維在200 ℃之前約有10%的質量損失，這是由于纖維內部游離水的失去；在200～500 ℃質量損失約為28%，來源于凝膠纖維內部結構水的失去和高分子聚合物的分解。500℃之后纖維熱重曲線趨于平緩，微量的失重主要是由于纖維中顆粒之間縮合引起的失水。相應的DSC曲線表明，在925.7 ℃時有一個明顯的放熱峰，而對應的TG 曲線上沒有明顯的失重發生，說明該放熱過程來源于纖維中的物相轉變；此外，在1 105.5 ℃時也有一個較小的放熱峰，說明再次發生相轉變。

圖2（b）所示，800 ℃煅燒樣品為無定型狀態，而此時樣品中物質的揮發及分解已基本完全，樣品主要由無定型的鋁、硅和硼的氧化物組成；煅燒溫度升高至1 000 ℃，樣品的XRD 衍射圖中出現了γ-Al2O3（JCPDS，10-0425）的特征峰，說明DSC 曲線中925.7℃處的放熱峰對應于無定型氧化鋁向γ-Al2O3的轉變；溫度進一步升高至1 200 和1 300 ℃，樣品中出現了明顯的莫來石的特征峰（JCPDS，15-0776），同時γ-Al2O3的衍射峰減弱，說明DSC曲線中1 105.5 ℃處的放熱是由于γ-Al2O3與無定型氧化硅反應形成莫來石。

圖2 凝膠纖維的熱分析（TG-DSC）曲線和不同溫度煅燒后纖維的XRD圖Fig.2 TG-DSC curves of the gel fibers and XRD patterns of the fibers calcined at different temperatures

根據熱分析和XRD結果將得到的含硼氧化鋁基凝膠纖維進行了煅燒：首先以較慢的速率升溫至650℃并保溫，然后快速升溫至1 000～1 200 ℃得到含硼氧化鋁基陶瓷連續纖維。

由圖3可以看出，經高溫煅燒形成的陶瓷纖維直徑均勻，由于煅燒過程中溶劑的揮發、化合物的分解及相變，纖維的直徑與凝膠纖維相比明顯變細，1 000℃煅燒后由最初的20 μm 減小至約14 μm。SEM 照片表明1 000 ℃煅燒獲得的纖維表面光滑，纖維內晶粒細小均勻（＜10 nm），內部結構致密，這種由細晶構成的致密結構可賦予纖維較好的力學性能。當陶瓷化溫度升高至1 100 ℃時，纖維直徑進一步減小至13 μm，這一階段的變細主要與相變有關，SEM 照片顯示此時纖維表面光滑，構成纖維的顆粒有一定程度的長大，同時在界面處形成了大量微孔。進一步將煅燒溫度升高至1 200 ℃，纖維直徑減小至～12 μm，此時纖維表面光滑，但晶粒長大至30 nm 以上，同時由于γ-Al2O3向莫來石的轉變導致在晶粒間形成了微孔，微孔的形成和晶粒的長大易導致纖維力學性能的下降［11］。

圖3 不同溫度煅燒形成的纖維表面和斷面SEM照片Fig.3 SEM images of the surface and cross section of the fibers obtained at different temperature

2.3 纖維性能分析

不同煅燒溫度下得到的纖維力學性能如表2所示。

表2 不同溫度煅燒制備的纖維性能參數Tab.2 Typical characteristics of the fibers calcined at different temperatures

結果表明，1 000 ℃煅燒制備的含硼氧化鋁基陶瓷連續纖維具有較好的力學性能，其拉伸強度（Rm）和拉伸模量（E）分別可以達到2.0 GPa和149 GPa，與組成相同的3M NextelTM-440 纖維（2.0 GPa，190 GPa）相近，這主要源于纖維致密的結構、小的晶粒和細的直徑。隨著煅燒溫度的提高，纖維力學性能快速下降，1 200 ℃時纖維Rm僅有0.45 GPa，這主要是由于纖維中晶粒的快速長大和微孔的形成所致。文獻［12-14］研究表明，B2O3的加入可抑制晶粒長大，而減小晶粒能有效提高纖維的柔韌性；同時降低纖維直徑（D）也是得到具有良好柔韌性纖維的有效途徑之一［15-16］。因此，制備的陶瓷纖維優異的力學性能主要是由于B2O3對晶粒長大的抑制和纖維小的直徑。

將得到的含硼氧化鋁基陶瓷連續纖維與美國3M 公司NextelTM-440 纖維進行了耐溫性的對比。將二者在不同溫度下煅燒1 h，測試纖維強度保留率，結果如圖4 所示。將兩種纖維一起放入高溫爐中，在1 000 ℃煅燒1 h 后，二者強度保留率都幾乎達到100%；將兩種纖維放在高溫爐中1 100 ℃煅燒1 h，兩種纖維的強度保留率相近，自制纖維強度保留率為93%，NextelTM-440 纖維的強度保留率約為92.6%。在1 200 ℃煅燒1 h后，自制纖維強度保留率（78%）比NextelTM-440纖維（85%）略低，二者在1 300 ℃高溫環境中燒結1 h 均失去強度。這說明所合成的氧化鋁連續纖維的力學性能與3M 公司的NextelTM-440 纖維相近，但耐溫性還有小的差距，在后續研究中還需在溶膠的合成及陶瓷化工藝方面繼續優化。

圖4 含硼氧化鋁纖維與NextelTM-440在不同溫度下的強度保留率Fig.4 Tensile strength of the fibers as a function of the calcination temperature

3 結論

以價廉的鋁鹽、鋁粉、硅溶膠、硼酸為原料，聚乙烯醇（PVA）作為紡絲助劑，合成了穩定且紡絲性良好的溶膠，進一步通過干法紡絲得到含硼氧化鋁基凝膠連續纖維，經過高溫陶瓷化制備了含硼氧化鋁基陶瓷連續纖維，并研究了陶瓷化過程中纖維微觀結構的演變。結果表明，當PVA 含量為1.5%時，溶膠具有優異的可紡性，可通過干法紡絲得到長度達到1.8 km 的凝膠連續纖維；凝膠纖維在陶瓷化過程中首先形成γ-Al2O3，進一步升高溫度形成莫來石物相，在1 000 ℃煅燒得到的纖維直徑約為14 μm，結構致密、晶粒小，具有與3M 公司NextelTM-440 相近的力學性能，其拉伸強度和模量分別達到2.0 GPa 和149 GPa，進一步研究表明該纖維在1 100 ℃煅燒1 h 后強度保留率可達93%。該工藝原料易得，制備過程易控，纖維性能優良，在航空航天等領域將有重要的應用價值。