KH550改性納米晶纖維素增強三元乙丙橡膠

湯 浩 陳照峰 邱宇航 紀榮華 胡 雅

（1 南京航空航天大學材料科學與技術學院，南京 211106）

（2 太倉榮南密封件科技有限公司，太倉 216412）

（3 上海飛機設計研究院，上海 201210）

文 摘 納米晶纖維素（NCC）由于其獨特的性能被廣泛應用于聚合物中，但表面羥基限制了其在疏水性聚合物中的應用。對此本文采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）對NCC 進行改性，以改善其與三元乙丙橡膠（EPDM）的相容性。傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、XRD測試結果表明：KH550可實現對NCC的改性，并能夠保持原有晶體結構不被破壞，EPDM 膠料的硫化和力學性能測試結果表明改性NCC 的加入促進了膠料的硫化，在改性NCC添加量為6份時，EPDM硫化膠的綜合力學性能最佳。

0 引言

三元乙丙橡膠（EPDM）綜合性能優異，具有耐候性好、密度及燒蝕率低、熱分解率高等優點，是固體火箭發動機良好的內絕熱材料［1］。為了進一步提高EPDM 的綜合性能，需要在EPDM 橡膠中添加各種填料，國內外學者在填料對EPDM 橡膠性能的影響方面做了大量工作，白湘云［2］等研究了非石棉型有機短纖維和無機填料作為耐燒蝕填料對EPDM 內絕熱材料性能的影響，結果表明耐燒蝕填料的加入降低了拉斷伸長率，非石棉型有機短纖維的加入提高了耐燒蝕能力。劉永興［3］等對聚酰亞胺、芳綸和碳纖維三種纖維織物進行改性，并制備了纖維織物增強的EPDM 復合材料，結果表明三種材料的拉伸強度均在30 MPa 以上，耐燒蝕性能優異。李鵬等［4］研究發現改性浸膠處理芳綸短纖維并與EPDM 復合，與未改性相比能顯著提高復合材料的力學性能。KIM［5］等研究了納米陶瓷顆粒對EPDM 的改性作用，結果表明經改性后的EPDM 橡膠，回彈性和耐久性顯著提高。HAN 等［6］對比了炭黑增強和碳納米管增強EPDM 橡膠密封在內燃機冷卻介質中的服役行為，結果表明碳納米管能夠顯著提高EPDM 的抗熱降解能力、抗電化學腐蝕能力和力學性能。

目前國內外在填料對EPDM 橡膠的影響方面取得了大量進展，特別是在纖維及其改性方面，但到目前為止還很少有人將納米纖維素（NCC）作為納米級的填料應用于EPDM 中。NCC 是一種從植物或微生物中提取的高度結晶的納米生物材料，具有生物降解性、低密度、高模量、高強度等優點。NCC 作為基體增強材料，具有很強的提高強度和模量的能力以及較高的承載能力［7］。但NCC 屬于親水性極強的極性材料，與疏水性基體的相容性差，極易在基體中發生團聚，進而降低材料的力學性能。為了充分利用NCC 作為增強體，提高其在EPDM 的分散性和相容性，需要對親水性NCC 進行改性。本文采用KH550對NCC 進行改性，并與EPDM 進行復合，對NCC 進行FIRI、XRD、接觸角測試，最后測試膠料的硫化和力學性能。

1 實驗

1.1 主要原料

NCC，桂林奇宏科技有限公司產品；EPDM，三井化工有限公司產品；KH550，南京創世化工助劑有限公司產品；石蠟油，中國石化產品；二芐基二硫代氨基甲酸鋅（ZBEC-70）、2-巰基苯并噻唑（MBT）、二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD）和硫磺購置寧波愛特米克橡膠化工有限公司；其他試劑市售。原料配方見表1。

表1 原料配方Tab.1 Raw material formula 份

1.2 試樣制備

乙醇與去離子水以9∶1的體積比混合，在溶液中加入冰醋酸，將pH 值調節到4.5 左右。將硅烷偶聯劑KH550（相對于NCC質量的6%）添加到溶液中。然后將混合物超聲處理30 min得到水解液。將NCC加入水解液中，在75 ℃水浴中攪拌。改性4 h后將產物以1∶5的體積比加入丙酮中，得到KH550-NCC沉淀。KH550-NCC沉淀經丙酮三次再分散離心純化。將KH550-NCC沉淀加入石蠟油中，然后在高速攪拌下以10 000 r/min均勻分散5 min，然后將所得的混有KH550-NCC的石蠟油置于40 ℃的真空烘箱中24 h。

將EPDM 加入密煉機，塑煉3 min 后加入炭黑、氧化鋅、混有KH550-NCC 的石蠟油和硬脂酸，然后在100 ℃排膠得到母煉膠。將母煉膠、硫磺和促進劑M-80、TMTD-80、ZBEC-70 加入雙輥開煉機中打三角包6 次、薄通10 次、均勻后下片混煉12 min，放置24 h 消除內應力。裁剪適量的膠片，用無轉子硫化儀測定膠片的正硫化時間，再在平板硫化機上硫化制樣，硫化條件為160 ℃×10 MPa×T90。

1.3 性能測試

用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicoletis 50）對改性前后NCC 進行紅外測試，掃描范圍：4 000～500 cm-1。用X-射線衍射儀（D8 Advance）對改性前后NCC進行分析。實驗條件：銅靶，40 kV，40 mA，掃描步長2°/min，掃描范圍：2θ＝5°～40°，用接觸角測試儀（JY-82B）對改性前后NCC進行接觸角測試。

按GB/T 16584—1996 測試膠料硫化特性，測試溫度為150 ℃，時間為6 min；按GB/T 528—009 測試膠料定伸應力、拉伸強度和斷裂伸長率；按GB/T529—2008 測試膠料的撕裂強度；按GB/T531—2008 測試膠料的邵氏硬度；按照GB/T 7759.1—2015 測試壓縮永久變形；用平衡溶脹法測定試樣的交聯密度［8］；用掃描電鏡（S4800 Hitachi）觀察膠料拉伸斷面的微觀形貌。

2 結果與分析

2.1 改性納米纖維素分析

未改性NCC 和KH550-NCC 的紅外吸收光譜如圖1所示。

圖1 未改性NCC和KH550-NCC的FTIR光譜Fig.1 FTIR spectra of pristine NCC and KH550-NCC

由圖1 知，NCC 在3 425 cm-1處的最大吸收峰與—OH 基團的拉伸振動有關，硅烷偶聯劑改性后NCC由于表面豐富的硅羥基以及結合水O—H 的伸縮振動峰，吸收峰變寬且顯示出羥基間的締合。NCC 在1 439 cm-1附近出現CH2的剪式振動，改性NCC 在2 923 cm-1處的峰強度與KH550 鏈上—CH2基團的C—H 振動有關。在1 033 cm-1處的峰值為Si—O—Si基團的振動。在1 570 cm-1處出現吸收峰為NH2的特征峰。這些偶聯劑處理后的特征峰的出現說明了KH550與NCC發生了偶聯反應。

圖2 為未改性NCC 和KH550-NCC 的X 射線衍射圖譜，NCC 在2θ為14.7°、16.2°、22.6°和34.6°附近有典型的衍射峰，這屬于纖維素Ⅰ的（-110）、（110）、（200）和（004）的典型晶面［9］。改性前后NCC的X 射線圖譜沒有明顯的變化，這表明在改性過程中，改性反應絕大部分是在表面的無定形區域發生，沒有破壞棒狀NCC 的晶體結構。這可能是由于NCC表面沒有更多的非晶態結構可供去除，不足以對晶體結構造成影響。這就意味著棒狀NCC 完善的結晶結構及優異的力學性能得到了很好的保持。

圖2 未改性NCC和KH550-NCC的X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffractograms of pristine NCC and KH550-NCC

圖3 為未改性NCC 與改性NCC 的接觸角及在甲苯中的分散情況，可以看到改性后的NCC 的接觸角由26.21°提高至了47.31°。

圖3 未改性NCC與KH550-NCC的接觸角及在甲苯中的分散情況Fig.3 Contact angle of pristine NCC and KH550-NCC and dispersion in toluene

未改性NCC 由于表面羥基發生團聚而沉淀在了甲苯底部，而改性NCC 在甲苯中能夠穩定分散，這說明改性降低了NCC 的表面極性，提高了疏水性，進而提高了NCC在EPDM基體中的分散性和相容性。

2.2 膠料硫化性能分析

表2 為不同改性NCC 添加量下的膠料硫化性能參數。由表2可知，改性NCC加入后，Ts2和T90都減小了，這說明KH550-NCC 的加入可以加快橡膠的硫化，提高硫化速率，這是因為KH-550為堿性偶聯劑，可以通過吸附活性劑、促進劑和硫磺等從而活化，由此促使混煉膠進行硫化［10］。隨著NCC 用量的增大，最低扭矩ML和最高扭矩MH都有所提高。這是因為KH550-NCC 與橡膠分子之間的強相互作用限制了橡膠分子鏈的運動。隨著KH550-NCC 添加量的增加，MH-ML有所增加，MH-ML反映了硫化膠的交聯密度，NCC 作為硫化膠中的物理交聯點，使得硫化膠中交聯密度增加。

表2 不同KH550-NCC添加量下的膠料硫化性能參數Tab.2 Vulcanization parameters of rubber with different amount of KH550-NCC

2.3 交聯密度分析

不同KH550-NCC 添加量下的硫化膠的交聯密度如圖4所示。

圖4 不同KH550-NCC添加量下的膠料交聯密度Fig.4 Crosslinking density of rubber with different amount of KH550-NCC

隨著KH550-NCC 的增加，交聯密度依次增大，因為KH550-NCC 與EPDM 基體之間形成的界面層能夠有效阻止溶劑的進入，從而表現為交聯密度的增大，當溶劑進入到橡膠分子鏈中擴大分子鏈間隙時，KH550-NCC因為與EPDM之間獲得較好的黏合，對橡膠形變產生很大的限制作用，此外KH550-NCC的均勻分布，使得交聯網絡的缺陷減少，提高了交聯網絡密度，使溶劑的溶脹作用降低。

2.4 硫化膠物理性能分析

不同KH550-NCC 添加量下硫化膠的力學性能如圖5所示。可以看出，KH550-NCC 加入后，膠料的100%定伸應力、拉伸強度、撕裂強度均得到了提高，在應力作用于試樣上時，低應力主要靠分子鏈自身的移動來緩解，但是由于KH550-NCC 的存在，阻礙了分子鏈的運動，并且界面相作用越強，阻礙作用越強，需要有更大的應力來使橡膠試樣發生形變。因此，加入KH550-NCC 的試樣的100%定伸應力得到了顯著的提高。當試樣發生形變無法通過自身鏈段運動來緩解時，應力就會傳遞到橡膠基體中的KH550-NCC 中，而KH550-NCC 由于自身的強度高，并且與橡膠之間通過硅烷偶聯劑形成了較好的界面相，應力能夠順利的通過界面相傳遞到KH550-NCC基體上，提高拉伸強度，但當KH550-NCC 添加量增加到8份時，拉伸強度反而降低了，這是因為KH550-NCC 添加量過多時，易團聚，在拉伸時產生應力集中點，進而引發成為缺陷，使橡膠基體更容易受到破壞，反而降低了膠料的拉伸強度。

硫化膠的斷裂伸長率下降，因為隨著KH550-NCC 的增加，KH550-NCC 與橡膠基體的相互作用增加，限制了橡膠分子的運動，導致膠料的斷裂伸長率減小。膠料的壓縮永久變形隨著KH550-NCC 的加入而減小，因為KH550-NCC 作為一種剛性填料具有很好的承載應力能力，此外由于交聯密度提高，膠料內承受壓縮力的交聯網絡結構增多，保持并恢復原有形狀的能力增強，因此壓縮永久變形減小。可以看出，隨著KH550-NCC 加入量的增加，膠料的硬度略有增加，因為KH550-NCC 作為一種剛性填料加入到橡膠基體中，膠料的硬度自然得到提升，綜上所述，在KH5550-NCC 添加量為6 份時綜合力學性能最佳。

圖5 不同KH550-NCC添加量下硫化膠的力學性能Fig.5 Mechanical properties of rubber compound with different amount of KH550-NCC

2.5 微觀結構分析

圖6 為未添加NCC 和添加KH550-NCC（6 份）的膠料拉伸斷面的SEM 圖片。由圖6 可以看出未添加NCC 的膠料斷面不平整，有拉伸過后膠料回縮的痕跡，而添加了KH550-NCC 的膠料表面較為平滑，因為在拉伸過程中，KH550-NCC 與橡膠之間的結合強度高，KH550-NCC 阻礙了橡膠分子鏈的運動，從而在斷裂時橡膠分子的應變減小，這也與隨著KH550-NCC加入膠料的拉斷伸長率下降一致。

圖6 膠料拉伸斷面SEM圖片Fig.6 SEM images of tensile section of rubber

3 結論

（1）利用硅烷偶聯劑KH550對NCC進行改性，提高其在EPDM 中的分散性和相容性。FTIR 結果表明硅烷偶聯劑成功改性了NCC，XRD 顯示改性后的NCC 的晶體結構得到了保持，接觸角和分散性測試表明改性后的NCC疏水性得到了提高。

（2）將KH550-NCC 作為填料加入到EPDM 橡膠中，KH550-NCC 的加入促進了膠料的硫化，提高了硫化速率。將KH550-NCC作為添加劑加入到EPDM中，提高了硫化膠的定伸應力、拉伸強度和撕裂強度，斷裂伸長率和壓縮永久變形有所降低，硬度略有提高，在KH550-NCC添加量為6份時，硫化膠的綜合力學性能最佳。隨著KH550-NCC 的加入，硫化膠交聯密度得到了提高。SEM 圖片顯示未添加KH550-NCC 的硫化膠斷面不平整，有拉伸過后膠料回縮的痕跡，而添加了納米纖維素的膠料表面較為平滑。