硅橡膠基防熱涂層高溫壓縮行為

嚴 旭 王洪波 范新中 梁祖典 樊 虎

（1 中國運載火箭技術研究院戰(zhàn)術武器事業(yè)部，北京 100076）

（2 中國運載火箭技術研究院，北京 100076）

（3 空裝駐北京地區(qū)第三軍事代表室，北京 100076）

0 引言

隨著航天技術的發(fā)展，航天飛行器氣動外形日趨復雜，飛行速度顯著提高，所面臨的氣動熱環(huán)境也日益嚴酷，現(xiàn)階段航天飛行器的熱防護系統(tǒng)已經(jīng)成為影響航天飛行任務成敗的重中之重［1-3］。

硅橡膠基防熱涂層屬于硅基防熱材料，具有密度低、防熱效率高、施工簡單等優(yōu)點，被廣泛應用于航天領域［4-6］。航天飛行器在大氣層內高速飛行時，飛行器與氣流劇烈摩擦，會產(chǎn)生氣動加載及氣動加熱現(xiàn)象，氣動加熱會導致材料的性能發(fā)生變化，氣動加載則會導致涂層在受剪切力的作用下產(chǎn)生機械剝蝕，并直接影響航天飛行器的氣動外形，進一步影響航天飛行器的飛行精度，甚至決定整個飛行試驗的成敗。因此硅橡膠基防熱涂層在高溫下力學性能顯得至關重要。現(xiàn)階段，國內外研究者針對硅基材料高溫下的力學性能開展了大量的研究工作，時圣波等人［7］研究了硅基復合材料在高溫下的力學性能衰減行為，并計算了其強度、剛度隨溫度的變化規(guī)律。梁軍等人［8］采用Eshelby 等效夾雜理論，研究了防熱材料的相變特性及高溫力學性能變化規(guī)律。然而，對于硅橡膠基防熱涂層，其高溫力學性能除了受樹脂基體的影響，還受補強填料、增強纖維等的影響顯著，現(xiàn)階段對于其高溫下的力學性能演化規(guī)律及損傷機理研究較少。

本文針對兩種典型的硅橡膠防熱涂層進行高溫壓縮實驗，通過分析其宏觀及微觀形貌，探討硅橡膠基防熱涂層高溫下的損傷機理，并在此基礎上分析硅橡膠基防熱涂層高溫力學性能的影響因素，擬為航天飛行器防熱涂層不同溫度段的選用提供參考。

1 實驗

1.1 材料

兩種硅橡膠涂層均由航天材料及工藝研究所制備。其中甲基苯基硅橡膠涂層采用在有機錫催化作用下硅烷偶聯(lián)劑與硅羥基脫醇固化，甲基乙烯基硅橡膠則采用硅氫加成的方式固化，甲基苯基硅橡膠其苯基含量為8%，黏度為7 Pa·s；甲基乙烯基硅橡膠其乙烯基摩爾分數(shù)為0.045 mol/100 g，黏度為6 Pa·s。兩種涂層分別通過一定的質量配比加入增強纖維、補強填料、空心填料等。高溫壓縮試樣為5 mm×5 mm×20 mm的塊體試樣。

1.2 試驗方法

1.2.1 熱失重分析

采用STA 449Netzsch 同步熱分析儀對材料的熱失重特性進行測試，將3～10 mg試樣加入氧化鋁坩堝中，在氮氣氣氛下以10 ℃/min 的升溫速率由室溫升至800 ℃。

1.2.2 高溫壓縮試驗

壓縮試驗在CMT5105 電子萬能試驗機上進行，力學性能測試參考GB/T1448—2005。在室溫及100～800 ℃，每間隔100 ℃開展試驗，在大氣環(huán)境下進行，保溫時間為25 min，實驗過程中采用位移加載，加載速率為0.5 mm/min，極限變形量控制為40%。為消除在實驗過程中由于試樣尺寸誤差、局部脫落等造成的實驗誤差，每個溫度點測試3個試樣。

1.2.3 顯微組織觀察

采用LEICAS440 掃描電鏡對涂層的壓縮斷口及截面微觀組織形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 硅橡膠基防熱涂層的熱解特性

圖1 為兩種硅橡膠基防熱涂層及其樹脂基體的熱失重分析。

圖1 甲基苯基及甲基乙烯基硅橡膠涂層熱分解行為Fig.1 The thermal pyrolysis behavior of methyl phenyl silicone rubber based coatings and methyl vinyl silicone rubber based coatings

可以看出，相比于硅橡膠樹脂基體，硅橡膠基防熱涂層的熱穩(wěn)定性顯著增強。甲基苯基硅橡膠高溫熱解分為三個階段：初始階段為220～320 ℃；第二階段為320～480 ℃；最終階段為480～630 ℃。而對于甲基苯基硅橡膠涂層其初始熱解的溫度區(qū)間為220～500 ℃，該階段質量殘留率為93.63%，第二階段為500～650 ℃，最終的質量殘留為67.61%。甲基乙烯基硅橡膠高溫熱解則分為兩個階段：初始階段的溫度區(qū)間為370～480 ℃；第二階段為480～630 ℃。對于甲基苯基硅橡膠涂層，第一階段的熱解溫度區(qū)間為250～450 ℃，該階段基本無失重，其質量殘留率為99.67%，第二階段為450～800 ℃，最終的質量殘留為89.95%。

2.2 硅橡膠基防熱涂層高溫壓縮行為

圖2為兩種硅橡膠涂層高溫壓縮性能。甲基乙烯基硅橡膠涂層壓縮強度波動較小，在200 ℃達到最大為3.06 MPa，在300 ℃達到最低為1.92 MPa，其高溫力學性能較為穩(wěn)定未發(fā)生明顯波動。甲基苯基硅橡膠涂層高溫壓縮強度在室溫至300 ℃較為穩(wěn)定，在400 ℃發(fā)生強度突變，降至1.74 MPa，隨后逐漸升高，在700 ℃降至最低1.01 MPa，在800 ℃重新升高達到最大值5.09 MPa。圖3為兩種硅橡膠涂層在不同溫度下壓縮后的宏觀形貌?？梢钥闯?，在200～600 ℃隨溫度升高試樣表面顏色逐漸變暗。在600～800 ℃隨著溫度升高，硅橡膠發(fā)生完全熱解，產(chǎn)物主要為SiO2，因此在高溫下隨著熱解反應的進行，試樣顏色轉變?yōu)榘咨?，且表面有少量的短切纖維裸露。從圖3（e）、（l）可以看出兩種涂層壓縮失效模式相似，雖然其樹脂基體的熱解程度不同，但其損傷模式均呈45°破壞。圖4為甲基苯基及甲基乙烯基硅橡膠涂層高溫壓縮后的截面形貌。

圖2 甲基苯基及甲基乙烯基硅橡膠涂層高溫壓縮性能Fig.2 Compressive strength of methyl phenyl silicone rubber based coatings and methyl vinyl silicone rubber based coatings at high temperature

圖3 甲基苯基及甲基乙烯基硅橡膠涂層在25～800 ℃壓縮后的宏觀形貌Fig.3 The macroscopic morphology of methyl phenyl silicone rubber based coatings and methyl vinyl silicone rubber based coatings after compressed at from 25 to 800 ℃

圖4 甲基苯基及甲基乙烯基硅橡膠涂層在200～800 ℃壓縮后的微觀形貌Fig.4 The microstructure of the methyl phenyl silicone rubber based coatings and methyl vinyl silicone rubber based coatings after compressed from 200 to 800℃

可以看出兩種涂層在溫度較低時其硅橡膠基體基本未發(fā)生熱解反應，涂層截面形貌均較為致密，在200及400 ℃壓縮后從其截面均能觀察到顯著的玻璃微球及短切纖維。隨著溫度升高，硅橡膠熱解程度不斷增加，涂層壓縮完成后從其截面觀察，孔隙率增加，并包含大量硅橡膠熱解產(chǎn)物，以及大量裸露的短切纖維，在800 ℃玻璃小球及纖維發(fā)生熔融，從其截面能夠觀察到玻璃小球熔融產(chǎn)物。

圖5為甲基苯基硅橡膠涂層在400～800℃壓縮后的微觀形貌。從壓縮性能數(shù)據(jù)可知，甲基苯基硅橡膠涂層高溫壓縮強度在室溫至800 ℃主要呈增加趨勢，在400及700 ℃兩個溫度點較為反常，涂層力學性能存在顯著降低。從圖5（a）看出甲基苯基硅橡膠涂層在400 ℃高溫壓縮后涂層中玻璃小球有少量發(fā)生破碎，其力學性能的下降主要歸因于在該溫度下玻璃小球發(fā)生軟化，當溫度繼續(xù)增加至600 ℃，其壓縮截面如圖5（b）所示，玻璃小球逐漸發(fā)生熔融，增強了與樹脂基體之間的粘結力，因此500及600 ℃涂層力學性能又逐漸提升。圖5（c）結合圖1中TG-DTG結果分析，甲基苯基硅橡膠涂層在700 ℃硅橡膠基體的熱解反應發(fā)生完全，從而導致在該溫度點涂層力學性能下降至最低。圖5（d）顯示在該溫度下，玻璃小球完全發(fā)生熔融，并與其他增強填料、燒蝕殘余物發(fā)生共融，產(chǎn)生新相，形成“陶瓷化”效應，從而使涂層的高溫壓縮強度明顯升高，在800 ℃達到最大值。對比圖5（c）及圖5（e）可以看出，在700 ℃條件下，甲基乙烯基硅橡膠涂層由于熱解程度較低，因此孔隙率較低，所以在該溫度下甲基乙烯基硅橡膠涂層的壓縮強度較高。

圖5 甲基苯基硅橡膠涂層在400～800 ℃壓縮后的微觀形貌及甲基乙烯基硅橡膠涂層在700 ℃壓縮后的微觀形貌Fig.5 The microstructure of the methyl phenyl silicone rubber based coatings after compressed from 400 to 800 ℃and the microstructure of the methyl vinyl silicone rubber based coatings after compressed at 700℃

2.3 機理分析

硅橡膠基防熱涂層材料在相應的熱環(huán)境下會發(fā)生復雜的物理-化學變化，樹脂基體自身發(fā)生的變化以及樹脂與填料之間的交互作用，會生成一些新的固體和氣體相，氣體相生成后便會在防熱材料內部產(chǎn)生孔隙，圖6為高溫下涂層熱解導致在部分填料表面產(chǎn)生“氣泡”的微觀形貌。隨著熱解反應的進行，孔隙壓力也會逐漸增加，因此這種有內壓作用的氣體夾雜同樣會對涂層的高溫力學性能產(chǎn)生影響。

梁軍等人［9］的研究結果表明在熱解反應初期，涂層內部孔隙壓力急劇增加，當熱解反應完全后氣體不發(fā)生流動，其孔隙壓力與溫度呈線性關系。但由于熱解氣體的產(chǎn)生會導致涂層增強纖維與樹脂基體的結合強度變弱，從而影響涂層的壓縮強度。

圖6 硅橡膠涂層高溫壓縮后填料表面產(chǎn)生“氣泡”Fig.6 Bubbles formed on the surface of the fillers in silicone rubber based coating

此外，樹脂基體的熱解同樣會對防熱涂層的高溫力學性能產(chǎn)生顯著的影響，圖7為兩種硅橡膠基防熱涂層樹脂基體的高溫裂解機理示意圖，對于甲基苯基硅橡膠在有氧環(huán)境下熱分解過程主要分為三個階段，如圖7（a）所示：第一個階段是側基苯環(huán)斷裂；第二階段為硅橡膠主鏈羥基“回咬”；第三階段為主鏈以鏈間折疊的方式發(fā)生環(huán)降解。甲基苯基硅橡膠涂層由于填料的添加會增加樹脂基體的熱穩(wěn)定性，其在500～650 ℃發(fā)生明顯的失重，該階段其熱解主要為“主鏈回咬”生成有機硅環(huán)體，樹脂的熱解導致產(chǎn)生大量孔隙結構，其會導致樹脂基體與增強纖維結合力減弱，因此在700 ℃其高溫力學性能降至最低。而對于甲基乙烯基硅橡膠，如圖7（b）所示，在溫度較低時發(fā)生側基交聯(lián)反應，隨著溫度升高，側基交聯(lián)反應與折疊式降解同時發(fā)生。相比于甲基苯基硅橡膠，甲基乙烯基硅橡膠側基交聯(lián)反應在裂解過程中占有更高的權重，導致涂層交聯(lián)密度上升，高溫下容易發(fā)生“陶瓷化”反應，彌補了由于樹脂基體熱解導致的力學性能下降，因此在整個溫度區(qū)間力學性能相對穩(wěn)定［10-12］。

圖7 甲基苯基硅橡膠及甲基乙烯基硅橡膠高溫裂解機理Fig.7 The pyrolysis mechanisms of methyl phenyl silicone rubber and methyl vinyl silicone rubber at high temperature

硅橡膠基防熱涂層在高溫燒蝕過程中，由于熱物理-化學變化產(chǎn)生的新相同樣會在很大程度上影響涂層的高溫力學性能［13-15］。圖8 為硅橡膠涂層燒蝕前后對比示意圖。在該涂層材料中增強填料及空心填料隨著溫度變化，其相應的物性參數(shù)同樣會發(fā)生顯著變化，并直接影響該涂層的高溫力學性能，對于甲基苯基硅橡膠由于玻璃小球的軟化導致其在400 ℃時壓縮性能下降顯著，同時在800 ℃由于玻璃小球與增強纖維、燒蝕產(chǎn)物等發(fā)生共融產(chǎn)生“陶瓷化”效果從而導致力學性能的增加。

圖8 硅橡膠基涂層在燒蝕前后對比示意圖Fig.8 The contrast diagram of silicone rubber based coatings before and after ablation.

3 結論

（1）相比于甲基乙烯基硅橡膠涂層，甲基苯基硅橡膠涂層高溫力學性能相對較高，但其在400 及700 ℃其高溫壓縮性能發(fā)生顯著降低，主要是由于在400 ℃下涂層空心填料發(fā)生軟化，在700 ℃下則是由于樹脂基體熱解完全導致。

（2）甲基乙烯基硅橡膠涂層在室溫至800 ℃其壓縮強度未發(fā)生明顯突變，主要是由于在高溫條件下甲基乙烯基硅橡膠發(fā)生側基交聯(lián)反應，導致涂層交聯(lián)密度上升產(chǎn)生新的陶瓷相，彌補了硅橡膠基體裂解帶來的力學性能下降。

（3）影響硅橡膠基防熱涂層高溫力學性能主要因素包括樹脂基體的熱解以及填料在高溫下發(fā)生的物理-化學變化。