氫/氟化Janus MoSSe 的電子結構和光學性質對比研究

張偉斌，汪建容 (長江大學物理與光電工程學院，湖北 荊州 434023)

肖祎 (達姆施塔特工業大學材料科學研究所，德國 達姆施塔特 64287)

陳善俊，朱德生 (長江大學物理與光電工程學院，湖北 荊州 434023)

以石墨烯為代表的二維材料，由于特殊的量子限域效應而具有與塊體材料所不同的特殊物理和化學性質[1]。在這些二維材料中，過渡金屬二硫化物(TMDs)為直接帶隙半導體，有良好的光電響應和壓電特性，近年來受到廣大研究者的廣泛關注[2]。如單層二硫化鉬(MoS2)，在鋰離子電池、谷電子、光致發光、柔性電子設備和場效應晶體管等領域被廣泛研究和應用[3]。然而，在實際應用中，MoS2在載流子分離、光吸收范圍等方面還存在一些缺陷。因此，研究者們嘗試通過引入缺陷、摻雜、表面等離子體處理和材料復合形成異質結構等方法改進MoS2的性能[4]。最近，Lu 等[5]采用H等離子體將MoS2上層的S剝離，再用熱蒸發出Se原子使其吸附在Mo表面，形成Se-Mo-S的三明治結構，合成了一種名為Janus MoSSe(雙面型MoSSe)的新結構。通過透射電子顯微鏡、拉曼等方法證實其穩定存在。研究發現，Janus MoSSe和MoS2類似，均為二維結構，但在光催化、電子結構、磁學和光子傳輸等方面應用均優于MoS2。由于Janus MoSSe具有垂直于平面的偶極子，誘導出垂直于平面的電場，從而具有壓電特性[6, 7]。同時，由于偶極子產生了垂直于表面的內建電場，使其能促進光生載流子的分離，從而具有較好的光催化性能。另外，該材料在光伏、光催化和壓電領域均展現出較好的應用前景[8]。

值得注意的是，迄今為止氫化和氟化Janus MoSSe的電子結構、光學性質的對比研究尚無相關報道。因此，筆者采用第一性原理，對比研究了本征、氫化和氟化Janus MoSSe后性質的變化，并對潛在的應用做出了預測。

1 計算方法

所有計算均在基于密度泛函理論的第一性原理基礎的VASP(vienna ab initio simulation package)軟件包中進行[9]。因為局域密度近似(LDA)通常低估材料的禁帶寬度，所以筆者采用廣義梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof(GGA-PBE)方法進行結構優化和電子結構計算[10]。由于僅用GGA方法不能準確描述未填滿的d軌道電子的元素，所以采用GGA+U方法。

計算截斷能設置為400eV，收斂能量和力的閾值分別設置為10-5eV和0.05eV/?。第一布里淵區K點設置為3×3×1。在進一步計算前，筆者測試了更高的計算參數，但是對結果影響不是很大，且需要更多計算資源。為達到更加接近試驗結果的目的，筆者對電子結構和光學性質的計算，單獨采用了HSE06雜化函數[11]。Janus MoSSe單層之間間隔15?的真空層。

2 結果與分析

2.1 氫/氟化Janus MoSSe單層結構

圖1(a)、(b)分別為Janus MoSSe單層、4×4×1超胞的俯視和側視圖。可以發現，Janus MoSSe有類似于石墨烯的蜂窩狀結構。通過將MoS2的上層S原子替代為Se原子后，形成Se-Mo-S的雙面型結構，得到Janus MoSSe模型結構。

圖1(c)、(d)為Janus MoSSe上層每個Se原子均被1個H/F原子覆蓋，并進行結構優化后形成氫/氟化Janus MoSSe結構。可以看出，H/F原子傾向于吸附在Se的側面，而不是正頂端。在結構優化后，Se-H和Se-F平均鍵長分別為1.588和1.932?；相應的H-Se-Mo的鍵角為103.66°，F-Se-Mo的鍵角為114.26°。由于F的原子半徑和核外電子數相對較多，在用F原子表面官能團化后，鍵長和鍵角均大于氫化作用，且對材料表面結構的影響更大。

2.2 電子結構

2.2.1 單層Janus MoSSe

圖2(a)為單層Janus MoSSe的能帶結構，由于價帶頂和導帶底均位于K點，這表明該材料為直接帶隙半導體，其禁帶寬度的值為1.43eV。Janus MoSSe的總狀態密度和差分狀態密度如圖2(b)所示。價帶的頂部，主要由Mo 4d電子軌道貢獻，少部分由S 3p電子軌道貢獻。導帶底部主要是由Mo 4d 和Se 4p軌道之間的雜化軌道所貢獻。

2.2.2 氟化Janus MoSSe

圖3(a)為每個Se原子表面均吸附一個F原子，形成氟化Janus MoSSe(Janus MoSSe-F16)的能帶結構。與本征的情況相比，價帶頂和導帶底位于不同位置，形成間接帶隙半導體能帶結構特征，其禁帶寬度為1.06eV。圖3(b)為氟化Janus MoSSe狀態密度圖，價帶頂主要由Mo 4d、Se 4p和F 2p電子軌道雜化貢獻；導帶底主要由Mo 4d和S 3p軌道雜化貢獻。因此，表面吸附的F原子主要影響價帶的電子結構。

2.2.3 氫化Janus MoSSe

圖4為Janus MoSSe的每個Se原子被一個H原子覆蓋后(Janus MoSSe-H16)的能帶結構和狀態密度。由圖4(a)可知，氫化Janus MoSSe的價帶頂和導帶底位于不同位置，材料為間接帶隙半導體，禁帶寬度為0.22eV。從圖4(b)的狀態密度分析可知，價帶頂部主要由Mo 4d 和H 1s軌道雜化構成；導帶底主要由Se 4p電子組成。值得注意的是，原本為純Janus MoSSe的禁帶的能量區域(-2～0eV), 被H 1s和Mo 4d電子軌道占據。因此，禁帶寬度的減小主要歸因于禁帶被H 1s和 Mo 4d電子軌道變化所引起。

由電子結構分析發現，在氫/氟化后，禁帶寬度均減小了。其原因是由于H/F原子在本征材料的禁帶內引入了雜質能級，并且雜質能級隨著表面H/F原子的增加而逐漸增加，從而使得禁帶寬度發生了明顯的減小。另外，材料均由本征Janus MoSSe的直接帶隙半導體變為間接帶隙半導體。該變化具有雙面性，對光催化領域的應用來說，由于光生載流子位于不同的高對稱點，載流子具有不同的動量，這將延緩載流子的復合，有利于載流子擴散到材料表面進行光催化反應。但是，對于光伏的應用來說則是不利的，因為直接帶隙更利于光激發電子躍遷，吸收更多的低能量的光。對研究的氫/氟化體系來說，由于禁帶寬度均減小，材料由直接帶隙變為間接帶隙對光吸收率的影響不是特別明顯。值得注意的是氫化Janus MoSSe的禁帶寬度減小的更加劇烈，因此氫化的方法更適合于簡便的調節材料的禁帶寬度。在試驗中，可以通過對材料表面進行氫等離子體處理，較為方便地調制材料的禁帶寬度。

2.3 光學性質

2.3.1 介電函數

圖5為純相、氫/氟化Janus MoSSe的介電函數的虛部，其為光學性質的總綱，可以由該光譜推導出其他光學性質。

純相Janus MoSSe的介電函數虛部主要有2個峰，分別位于3.22、10.58eV，對應于2個本征等離子體頻率。3.22eV的峰主要來源于價帶頂側的Se 4p和導帶底側Mo 4d電子軌道之間的電子躍遷；10.58eV的峰，來自S 3p 和 Mo 4d軌道在價帶內的電子躍遷。

氫化Janus MoSSe出現了3個峰，分別位于0.60、3.44、10.05eV。0.60eV的峰來源于H 1s和 Mo 4d電子軌道之間在導帶內的帶內躍遷；3.44eV的峰來源于價帶頂側的Se 4p和導帶底側Mo 4d之間的電子躍遷；10.05eV的峰來自價帶內S 3p和 Mo 4d軌道之間的電子躍遷。

氟化Janus MoSSe也出現了3個峰，分別位于0.46、3.41、10.78eV。0.46eV的峰主要來源于F 2p 和 Mo 4d在導帶內的帶內電子躍遷；3.41eV的峰主要來源于價帶頂側的Se 4p和導帶底側Mo 4d之間的電子躍遷；10.78eV的峰來自價帶內S 3p和 Mo 4d軌道在價帶內的電子躍遷。

對比純相、氫/氟化Janus MoSSe的介電函數可以看出，在高能量區域曲線沒有特別大的變化，這表明氫化和氟化主要影響低能量區域的光學性質。

2.3.2 吸收光譜

圖6為純相、氫/氟化Janus MoSSe的吸收光譜。從圖6可以看出，吸收光譜范圍非常廣，但是主要吸收范圍在紫外區域。在0～5eV的低能端，氫/氟化的Janus MoSSe均產生了額外的吸收峰。因此，2種材料在可見光范圍的光吸收能力均比純Janus MoSSe更強。但是，氫化后，由于禁帶寬度減小的更多，所以對可見光的吸收范圍和強度均優于氟化的情況。結合狀態密度分析可知，在可見光范圍的這個額外的吸收峰，則主要來源于禁帶內F 2p/H 1s 雜質軌道與導帶底的Mo 4d電子軌道，發生了電子躍遷所產生。類似的現象可以在Cr摻雜ZnO等系統中找到[12]。另外，紫外光區域氫化和氟化后光吸收系數略為下降。因此，氫化和氟化對提高Janus MoSSe的光催化效率和可見光區域光響應起到非常重要的作用，這將大大拓展Janus MoSSe在光電化學領域的潛在應用。

2.3.3 能量損失譜、反射率和折射率

圖7為純相、氫/氟化Janus MoSSe在0～25eV范圍的能量損失、折射率、反射率圖譜。其中，圖7(a)為能量損失圖譜，描述了一個電子快速穿過材料所損失的能量，其峰值對應等離子體共振能量區域。其最高峰值對應等離子體峰，峰的位置對應材料內載流子激發的共振頻率[13]。在16.53eV附近3個材料均出現了一個峰，其為材料內載流子發生共振的激發頻率。另外，能量損失譜的峰對應于反射光譜的R邊界。例如，反射光譜在8.64eV出現了一個波谷，對應能量損失譜在該處便出現了一個波峰[14]。

圖7(b)為折射率圖譜，折射率在低能區(<2.43eV)，氫化和氟化Janus MoSSe材料出現了額外的波峰，且氫化的波峰更強。這說明氫化和氟化可以增強Janus MoSSe材料對能量較低的光子的折射率。但是，在高能范圍折射率沒有明顯的變化。

圖7(c)為反射率圖譜，氫化和氟化Janus MoSSe系統的反射率變化光譜。在低能區域(<1.61eV)的反射率略高，但是增加的量不是特別高。值得注意的是，在高能區(1.61～20eV)反射率明顯下降[15]。

因此，氫化和氟化可以明顯增強Janus MoSSe材料對能量較低的光子的透過率，但是反射率和折射率的變化不是特別明顯。在紫外波段，氫化和氟化后，材料對光的發射率發生了明顯減小。對比光吸收譜和能量損失譜分析，進行進一步分析。光學吸收譜所描述的是光子被材料吸收的能力，而能量損失譜描述了電子在材料中運動所損失的能量。2個函數所描述的是不同的粒子與材料相互作用，僅具有間接的聯系。以0～5eV的低能端區域為例，材料對該范圍光子吸收能力明顯增強，從而誘導產生更多的光生電子和空穴對，從而由于載流子共振會對材料對光的吸收有一定的影響，但是影響不是非常明顯。

3 結論

1)氫/氟化后，材料由本征Janus MoSSe的直接帶隙半導體變為間接帶隙半導體，這將減緩材料中光生載流子的復合，有利于材料在光電、光伏、催化等領域的應用。本征材料的禁帶寬度為1.43eV，氟化后禁帶寬度為1.06eV, 氫化后變為0.25eV。由于氫化Janus MoSSe的禁帶寬度減小的非常劇烈，所以表面氫化的方法更適合于簡便的調節材料的禁帶寬度。在試驗中，可以通過對材料表面進行氫等離子體處理，較為方便地調制材料的禁帶寬度。

2)氫/氟化Janus MoSSe后，材料對可見光的吸收變得強，且氫化后對可見光的吸收變化也強于氟化Janus MoSSe。同時，氫化后材料在可見光譜范圍的折射率變得較強；氫化后材料對光的吸收和透過性都有一定的增強。另外，氫/氟化后，材料對紫外光譜的反射率明顯降低。因此，氫/氟化方法均可用于減少材料在紫外波段的光反射。