黏土礦物與磷肥復配對潮土中鎘鈍化 效果及麥苗Cd 吸收的影響

孫向輝 ，蔡寒玉 ，趙 京 ，田瑩瑩 ，杜臻杰，牛得草

（1.河南工學院，河南 新鄉 453003；2.中國農業科學院 農田灌溉研究所，河南 新鄉 453002；

3.河南工學院 有機固廢處理與資源化實驗室，河南 新鄉 453003）

0 引 言

【研究意義】我國土壤重金屬污染，鎘（Cd）以7.0%的點位超標率位居首位[1]。Cd 是植物生長非必需元素，其在農田生態系統中具有遷移性強、不易消除、生物相容性高等特點，易被小麥、水稻等作物富集并通過食物鏈威脅人類健康[2]。因此，加強農田Cd污染修復與風險控制研究對保障農產品安全與促進土壤資源可持續利用具有重要意義。在眾多土壤降鎘方法中，原位鈍化技術因其效果好、見效快、操作簡單的特點被廣泛關注[3]。鈍化修復技術的關鍵在于選擇經濟有效、綠色環保的鈍化劑[4]，黏土礦物如海泡石、凹凸棒土、膨潤土等分布廣泛、價格低廉，其擁有較大的比表面積、較多的微孔道和特殊的晶體結構，對土壤及溶液中的重金屬有很強吸附能力[5]。然而，對于不同作物、不同類型土壤，黏土礦物的鈍化效果存在差異。【研究進展】陳釗等[6]研究發現，施入2%的海泡石對污染紅壤、黃壤中Cd 的鈍化效率分別為78%和12%。殷飛等[7]研究發現，向土壤中添加20%的凹凸棒土能顯著降低土壤中生物有效態Cd 量。景鑫鑫等[8]研究表明，單施膨潤土對復合污染石灰性土壤有效態Cd 無明顯影響。而張靜靜等[9]研究發現，單一施用膨潤土不僅對石灰性褐土中Cd 的鈍化效果不顯著，而且玉米莖葉中Cd 質量分數降幅隨膨潤土用量增加反而降低。磷酸鹽可通過離子交換、沉淀作用等減少作物對Cd 的吸收積累[5]，但用量過多存在引發面源污染的風險[10]。【切入點】許多鈍化修復研究主要側重于單一鈍化材料的篩選、修復模式的探討，而對適合小麥生長的取長補短的多種鈍化材料組合復配研究相對較少。【擬解決的關鍵問題】鑒于此，選用低成本且易獲得的鈍化材料，研究海泡石、凹凸棒土、膨潤土及與磷肥復配對弱堿性潮土Cd 鈍化效果及苗期小麥植株含Cd 量的影響，篩選出對重金屬Cd 鈍化的最佳配比，以期為解決我國北方弱堿性土壤中小麥Cd 污染治理提供一些參考。

1 材料與方法

1.1 試驗概況

供試小麥品種為鄭麥975。供試土壤采自河南省新鄉市某電池企業周邊農田，土壤類型為潮土，質地為壤土，采樣深度為0～20 cm。土壤風干后，去除動植物殘渣、碎石，過5 mm 篩備用。供試土壤pH 值為8.2、全Cd量為2.92 mg/kg、堿解氮量為158.6 mg/kg、速效磷量為87.9 mg/kg、速效鉀量為222.6 mg/kg、有機質量為22.30 mg/kg，土壤總Cd 質量分數已超過GB 15618—2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》中的風險篩選值（0.6 mg/kg）。供試海泡石、凹凸棒土和膨潤土均為市售產品，粒徑小于200 目。海泡石產地湖南，其主要組成為55.4% SiO2、15.0% MgO、3.7% Al2O3；凹凸棒土產地安徽，其主要組成為45.6% SiO2、12.3% Al2O3、3.1% Fe2O3；膨潤土產地河南，其主要組成為67.2% SiO2、14.5% Al2O3。供試磷酸二氫鉀為分析純試劑。

表1 試驗設計 Table 1 The experimental treatments

1.2 試驗設計

采用盆栽試驗，2018 年9 月20 日裝盆。具體為：稱取2 kg 過5 mm 篩的風干土壤，向其加入鈍化材料，充分混勻后裝入聚氯乙烯盆中，再向土壤中加入自來水至田間最大持水率，老化平衡10 d 后進行小麥種子催芽播種，每盆間苗定植8 株小麥。小麥生長期間，每間隔3 d 采用稱質量法補充水分至田間持水率的65%，以保持土壤含水率基本穩定。試驗共設13 個處理，每個處理3 個重復，試驗設計如表1 所示。

1.3 測定項目與方法

1.3.1 樣品采集

小麥播種80 d 后采集植株樣品及對應土壤樣品。采集的小麥樣品用自來水沖洗后再用超聲波清洗儀清洗，最后用蒸餾水沖洗干凈，用剪刀將地上部與地下部分開，105 ℃殺青30 min，65 ℃烘干至恒質量，最后用高速粉碎機粉碎，備用。土壤樣品于室內陰涼處自然風干，混勻后四分法采集樣品。

1.3.2 測定方法

土壤pH 值采用電位法測定：土水比為1∶2.5，加水震蕩30 min，靜置后使用梅特勒-托利多pH 計測定。土壤全Cd 量采用《GB/T 17141—1997》標準，取過100 目篩的土樣，用HCl-HNO3-HF-HClO4全消解的方法測定。土壤有效態 Cd 量按照《GB/T 23739—2009》標準，采用DTPA 法浸提測定。植株全 Cd 量參考《GB5009.15—2014》標準，采用HNO3-HClO4法消解，取過20 目植株樣品0.30 g，加10 mL 硝酸-高氯酸混合溶液（9+1）浸泡過夜，在加熱板上加熱消化后用1%硝酸溶液定容至25 mL。上述待測液中的Cd 量均采用火焰原子吸收分光光度計（Agilent 240FS）測定。

1.4 數據分析

采用Microsoft Excel 2019 進行整理數據，用IBM SPSS Statistics 19 軟件進行統計分析。采用LSD 檢驗不同處理間差異的顯著性水平。文中不同小寫字母表示處理間差異在P＜0.05 水平顯著。

2 結果與分析

2.1 不同處理對土壤pH 值和小麥生物量的影響

如表2 所示，添加鈍化劑后，土壤pH 值均有不同程度的升高。與CK 相比，2%黏土礦物施用量處理S2、A2、B2 處理及其與磷肥復配處理S2P、A2P、B2P 處理土壤pH 值顯著增加。與單施黏土礦物處理相比，磷肥與其復配對土壤pH 值產生一定的影響，但均未達到顯著水平。鈍化劑的施用對小麥地上部生長有促進作用，可使小麥苗期地上部生物量增加2.31%～33.33%，與單施黏土礦物處理相比，磷肥與黏土礦物復配更能增加小麥地上部生物量。

2.2 不同處理對土壤有效態Cd 的影響

由圖1 可知，與CK 相比，添加鈍化劑處理均能顯著降低土壤中有效態Cd 量，由大到小降幅分別為：17.53%（S2P）、14.72%（S2、A2P）、14.29%（B2P）、11.90%（A2）、11.26%（S1P）、9.52%（B1P）、9.09%（S1）、7.79%（A1P）、7.58%（B2）、6.28%（A1）、5.84%（B1）。相同施入量條件下，3 種黏土礦物對于土壤有效態Cd 量的降低效果均表現為：海泡石（S）＞凹凸棒土（A）＞膨潤土（B），與磷肥復配可不同程度上提高其對土壤中有效態Cd 的降幅，其中B2 和B2P 處理之間差異顯著。相同條件下，2%鈍化劑施入量處理土壤中有效態Cd 量均低于1%鈍化劑施入量處理，且除單施膨潤土處理外，其他各處理均差異顯著。

表2 不同處理下土壤pH 值和小麥地上部生物量變化 Table 2 Soil pH values and biomass of wheat shoots under different additives

圖1 不同處理土壤中有效態Cd 量 Fig.1 Available Cd contents in soils amended with different additives

2.3 不同處理對苗期小麥含Cd 量的影響

由圖2 和圖3 可以看出，添加鈍化劑可以顯著降低苗期小麥地上部和根部Cd 量。與CK 相比，添加海泡石（S）、凹凸棒土（A）、膨潤土（B）處理小麥地上部Cd 量分別降低52.30%～63.35%、46.48% ～62.19%、40.66%～51.13%，其降幅水平均表現為2%黏土礦物+磷肥處理＞1%黏土礦物+磷肥處理＞2%黏土礦物處理＞1%黏土礦物處理。相同條件下，不同黏土礦物處理對小麥地上部Cd 量的降低效果均表現為：S 處理＞A 處理＞B 處理，其中S 處理與B 處理之間差異顯著。相同鈍化劑施入量條件下，苗期小麥地上部Cd 量均以海泡石復配磷肥處理量最低，表現為S2P 和S1P 處理可分別使小麥地上部Cd 量顯著降低63.35%和59.34%，但2個處理之間無顯著差異。不同鈍化劑處理下，苗期小麥根部Cd 量呈現出與地上部相同的變化趨勢，但其降幅為18.49%～38.83%，低于地上部Cd 量降幅水平。相同條件下，除2%黏土礦物+磷肥處理小麥根部Cd 量表現為S2P 處理和A2P 處理顯著低于B2P 處理，不同黏土礦物處理小麥根部Cd 量差異不顯著。

圖2 不同處理苗期小麥地上部Cd 量 Fig.2 Contents of Cd in wheat shoots under different additives

圖3 不同處理苗期小麥根部Cd 量 Fig.3 Contents of Cd in wheat roots under different additives

2.4 不同處理對苗期小麥Cd 轉運系數的影響

從圖4 可以看出，與CK 相比，各處理小麥苗期根系到地上部Cd 的轉運系數均顯著降低，降幅為25.6%～46.3%。相同條件下，添加海泡石（S）和凹凸棒土（A）處理小麥根系到地上部Cd 的轉運系數均低于膨潤土（B）處理，其中1%黏土礦物施入量下，S處理和A 處理小麥根系到地上部Cd 轉運系數與B 處理之間差異顯著。不同鈍化劑處理條件下，除S2P 處理外，其他各處理均表現為增加黏土礦物施用量或配施磷肥可一定程度上降低Cd 由小麥根系到地上部的轉運，但對于同一黏土礦物處理，增加施用量或與磷肥配施，各處理之間Cd 的轉運系數無顯著差異。

圖4 不同處理苗期小麥Cd 轉運系數 Fig.4 Cd translocation factors of seedling wheat under different additives

3 討 論

土壤pH 值是影響土壤重金屬遷移和生物有效性的重要因素[11]。本研究中，海泡石、凹凸棒土與膨潤土均為弱堿性材料，能夠有效提高土壤pH 值。復配處理中，由于添加的磷酸二氫鉀為弱酸性肥料，其與凹凸棒土、海泡石復配使土壤pH 值降低；而與膨潤土復配土壤pH 值卻表現出一定程度的增加，這可能是由于膨潤土對磷的吸附不是層間吸附，而是邊角斷鍵的吸附，吸附能力較弱[12]，加入土壤中的磷酸二氫鉀主要以H2PO4-離子形態存在，H2PO4-交換解吸了吸附在土壤膠體上的OH-從而引起土壤pH 值的增加[13]。但由于磷肥添加量比黏土礦物低25 倍以上，因此土壤pH 值主要還是受黏土礦物影響，呈上升趨勢。

黏土礦物具有較大的內、外表面積和比表面積， 層狀結構單元之間含有大量可交換的陽離子，這種結構使其對重金屬具有較強的表面絡合吸附和離子交換吸附能力[5]。在本研究中，3 種黏土礦物1%的添加量與CK 相比土壤pH 值沒有顯著差異，但是土壤有效Cd 量和小麥Cd 量顯著降低。在弱堿性土壤中，提高土壤pH 值并不是海泡石、凹凸棒土和膨潤土鈍化Cd 的主要機制，對Cd 的吸附也發揮了重要作用。不同黏土礦物降鎘水平存在差異，這可能與其結構上的差異有關。海泡石是鏈式層狀結構的纖維狀富鎂硅酸鹽黏土礦物，在硅氧四面體的外緣存在大量的Si-OH，使海泡石表面帶有大量的負電荷，對重金屬離子產生靜電引力吸附，當pH 值＞9 時，海泡石表面電荷性質基本不受pH 值和電解質質量濃度的影響，表面為恒電荷，因專性力作用而發生專性吸附，同時Cd2+可以進入海泡石晶格內部取代鎂氧八面體中的Mg，從而發生同晶置換完成吸附作用[15]。凹凸棒土是層鏈狀鎂鋁硅酸鹽礦物，晶體顆粒微小且存在大量平行于棒晶方向排列的微孔道，層間含有可進行離子交換的無機陽離子，而且晶體表面上有部分氧原子電子暴露，產生了大量的空穴和吸附點位，使Cd2+更易于吸附到凹凸棒土表面和孔道[16]。膨潤土是一種具有很大的離子交換容量的片層結構的硅酸鹽礦物，其主要成分是蒙脫土，對Cd2+的吸附不僅有離子交換吸附、孔道吸附還存在著層間吸附[17]。磷酸鹽可以通過誘導重金屬吸附、與重金屬生成沉淀或表面吸附重金屬，從而降低土壤中重金屬的生物有效性，施入農田土壤的黏土礦物-磷酸鹽復合材料，可集合2 種鈍化修復材料的優勢，效果優于單施[18]。本研究也發現，對于北方潮土中Cd 的穩定，磷酸二氫鉀與海泡石、凹凸棒土、膨潤土復配比單一黏土礦物施用有較強的優勢。這可能是海泡石在磷肥的共同作用下通過表面吸附作用，凹凸棒和膨潤土通過離子交換或共沉淀，促使土壤中Cd 由活性高的可交換態向活性低的殘渣態轉變，從而降低土壤中Cd 的生物有效性，減少植物對Cd 的吸收累積[19]。

植物對重金屬的吸收與轉移主要取決于土壤中有效態重金屬量和種類[14]。本研究中，不同處理均能顯著降低土壤中有效態Cd 量，顯著減少苗期小麥中Cd 由根系到地上部的轉運，從而降低苗期小麥中Cd的積累。各處理小麥各部位Cd 累積量大小表現為根部＞地上部，這主要是由于植株根細胞壁上有許多與重金屬的結合位點，只有當重金屬與細胞壁的結合達到飽和時，多余的金屬離子才會進入細胞，當重金屬進入根系細胞時，重金屬又可與細胞原生質中的蛋白質、核苷酸、多肽等化合物結合，進入液泡后又被液泡沉淀或儲存[20]，向地上部運輸的減少。

從本試驗的結果看，高質量分數鈍化劑處理對土壤鎘的鈍化效果大于低質量分數鈍化劑處理，這與李中陽等[21]的研究結果一致，但是2%黏土礦物施用量時土壤pH 值顯著升高，苗期小麥地上部生物量出現明顯下降，說明通過加大鈍化劑用量來進一步降低土壤Cd 有效性，必然會改變原有土壤的酸堿平衡、養分環境[22]，影響小麥的正常生長，且增加修復成本，并不是一種經濟高效的修復措施。在1%黏土礦物單施及與磷肥復配各處理中，以1%海泡石與磷肥復配處理對土壤中Cd 的鈍化效果最佳，可使土壤中有效態Cd 量顯著減低11.26%，苗期小麥地上部Cd 量顯著降低59.34%，但仍需要對大田土壤和小麥籽粒降鎘效果做進一步研究。

4 結 論

1）3 種黏土礦物鈍化鎘水平隨著施入量增加而增強，表現為海泡石＞凹凸棒土＞膨潤土，與磷肥復配可進一步增強鈍化鎘效果。

2）3 種黏土礦物以海泡石和凹凸棒土對苗期小麥Cd 轉運系數影響最大，2%和1%黏土礦物施入量下，均以海泡石復配磷肥處理小麥地上部Cd 量最低，較對照顯著降低63.35%和59.34%。

3）海泡石、凹凸棒土和膨潤土的施用能降低土壤Cd 的生物有效性，促進苗期小麥地上部生長，磷肥復配可進一步強化該效果。

4）1%海泡石+0.04%磷酸二氫鉀復配處理對土壤酸堿環境影響較小，且鈍化鎘效果明顯，可作為弱堿性土壤鎘污染原位鈍化修復的有效技術措施。