基于光固化增材制造技術(shù)的陶瓷成形方法

裘蕓寧，胡可輝，呂志剛

（1.摩擦學(xué)國家重點實驗室，北京 100084；2.清華大學(xué) 機械工程系，北京 100084）

增材制造（Additive manufacturing，AM）技術(shù)在最近的30 年間經(jīng)歷了快速發(fā)展[1]，但相對于高分子和金屬材料增材制造工藝的日趨成熟，陶瓷材料增材制造發(fā)展較為滯后[2—3]。實現(xiàn)陶瓷增材制造有多種方法，其中立體光刻技術(shù)是最早發(fā)展起來的增材制造工藝之一，該技術(shù)由M.L.Griffith 首次用于陶瓷材料成形[4]。目前針對電子陶瓷[5]、生物陶瓷[6—7]、高溫結(jié)構(gòu)陶瓷[8—10]等領(lǐng)域有了初步研究。隨著數(shù)字化投影技術(shù)的發(fā)展，光固化增材制造的光源也可以采用數(shù)字化光處理技術(shù)（Digital light processing，DLP），并已成功應(yīng)用于陶瓷材料的增材制造[11—14]，在成形速度和精度上有了進一步提高。圖1 為倒置式DLP 光固化增材制造設(shè)備的原理，該成形方式有以下優(yōu)點：①通過圖像投影一次完成整個面的固化，成形速度快；②x-y方向分辨率可達50 μm×50 μm，z軸層厚最小可實現(xiàn)10 μm，成形精度高；③相比于激光光源成本更低，也降低了由于機械結(jié)構(gòu)帶來的光源誤差；④倒置式至下而上的成形方式節(jié)省光固化材料，利用率接近100%[15—17]。

圖1 DLP 光固化陶瓷增材制造設(shè)備原理Fig.1 Principle of sterolighography ceramic additive manufacturing equipment

光固化陶瓷增材制造技術(shù)的工藝過程包括光敏樹脂與陶瓷粉體制備漿料、光固化打印獲得生坯、脫脂及燒結(jié)，成形原理如圖2 所示。漿料制備好后在設(shè)備中進行逐層曝光，在特定波長光照射作用下，漿料中的光敏樹脂單體反應(yīng)形成高分子有機聚合體，將陶瓷顆粒包裹形成陶瓷生坯。生坯加熱進行脫脂，在室溫至600 ℃之間將有機物完全脫除，留下陶瓷顆粒由范德華力維持原有形狀，這個過程會有一定收縮。繼續(xù)高溫?zé)Y(jié)完成致密化過程，得到力學(xué)性能滿足要求的陶瓷零件。

在上述工藝中，每次逐層曝光，陶瓷漿料要先鋪展成薄層，需要低粘度。在脫脂燒結(jié)時，為了提高最終陶瓷零件質(zhì)量，需要提高生坯中陶瓷粉體占比，即要求光固化漿料具有高固相含量。高固相含量、低粘度的光固化漿料是實現(xiàn)高性能陶瓷零件的先決條件[18]。

圖2 成形過程原理Fig.2 Forming process principle

1 材料與方法

1.1 材料

光固化陶瓷漿料主體由陶瓷粉體和有機樹脂兩部分組成，其中有機樹脂包括活性單體、光引發(fā)劑，為了陶瓷粉體在樹脂中分散均勻，還需要加入合適的分散劑。樹脂由活性單體 1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯（PPTTA）按照質(zhì)量比7∶1 混合，光引發(fā)劑為TPO，含量為單體質(zhì)量的1%。陶瓷粉體為氧化鋁或氧化硅。氧化鋁粉體粒徑為0.5 μm，氧化硅粉粒徑為2.7 μm。分散劑添加量為粉體質(zhì)量的3%。漿料混制時，將分散劑預(yù)先與樹脂混合得到預(yù)混液，再將陶瓷粉加入到預(yù)混液中，機械攪拌后利用行星式球磨機球磨12 h，真空脫泡5 min 后獲得光固化陶瓷漿料。漿料的固體含量的體積分數(shù)為55%，氧化鋁和氧化硅漿料的粘度均在3 Pa·s 以下，具有好的流動性，滿足打印要求。

1.2 設(shè)備與成形方法

設(shè)備采用工作原理如圖1 所示的倒置式DLP 光固化增材制造設(shè)備，光源波長為405 nm，其數(shù)字微鏡元件（Digital micromirror device，DMD）芯片分辨率為1920×1080，x-y方向精度為50 μm，打印幅面為96 mm×54 mm。料槽底部為透明玻璃板，離型膜貼于玻璃板之上，成形臺安裝在z軸上并由其控制上下運動，保證精確定位。刮刀刀刃與離型膜保持一定距離，通過往復(fù)運動可在離型膜上實現(xiàn)100 μm 以下的陶瓷漿料涂層。刮刀為柵欄式設(shè)計，當(dāng)刮刀運行一端時，通過與料槽壁的擠壓可實現(xiàn)高粘度漿料在整個刮刀區(qū)域的均勻翻轉(zhuǎn)，保證下一層打印時漿料涂層的穩(wěn)定涂覆。圖3 為成形系統(tǒng)打印區(qū)域的實際結(jié)構(gòu)。

圖3 設(shè)備打印區(qū)域?qū)嵨颋ig.3 Device print area

1.3 光固化性能檢測

漿料對曝光參數(shù)的響應(yīng)由固化厚度表示，固化厚度隨曝光時間的變化規(guī)律也是打印時曝光參數(shù)選擇的參考標準。為了獲得不同曝光時間的漿料固化厚度，將光固化設(shè)備設(shè)定特定光強，取一片薄玻璃片置于離型膜上，在玻璃片上滴配制好的陶瓷漿料，曝光不同時間后，清洗干凈玻璃片上未固化的多余漿料，用千分尺測量固化層的厚度。

1.4 脫脂與燒結(jié)

對生坯進行熱重分析，溫度范圍約為室溫600 ℃，升溫速率為2 ℃/min，圖4 為坯體的TGA-DSC曲線。熱重曲線可分為3 段：第1 段約為室溫300 ℃，主要為未反應(yīng)溶劑的揮發(fā)，包括分散劑和未參與反應(yīng)的單體；第2 段為300～430 ℃，該階段的質(zhì)量減少最快，說明聚合物在發(fā)生裂解，通過熱量曲線可以看出420 ℃左右熱解反應(yīng)最為劇烈；第3 段為430～540 ℃，該階段為剩余的主碳鏈的裂解和氧化逸出。

以熱重分析為參考，制定如圖5 所示的脫脂和燒結(jié)溫度制度曲線，在200，300，420，540 ℃分別設(shè)置保溫段，以保證樹脂的順利脫除，在熱重損失快的300～420 ℃及420～540 ℃兩段，降低升溫速率防止生坯脫脂開裂。脫脂結(jié)束后繼續(xù)升溫，對陶瓷零件進行燒結(jié)，氧化硅終燒溫度為1250 ℃保溫1 h，氧化鋁的終燒溫度為1600 ℃保溫1 h。

圖4 TGA-DSC 曲線Fig.4 TGA-DSC graph

圖5 燒結(jié)溫度曲線Fig.5 Sintering time-temperature graph

2 結(jié)果與討論

2.1 光固化性能與生坯打印

曝光光強為5 mW/cm2時氧化鋁和氧化硅兩種漿料的固化厚度隨入射能量增加的變化曲線見圖6，通過曝光時間的增加實現(xiàn)入射能量的提高。固化厚度Cd與入射能量E0滿足Beer-Lambert 吸收定律[19]，由式（1）所示：

式中：Cd為固化厚度；E0為入射能量；Dp為特征固化深度；Ec為臨界固化能。

Ec為引發(fā)固化反應(yīng)的最小能量，其物理意義是當(dāng)入射能量為Ec時，漿料中單體的轉(zhuǎn)化程度正好達到膠凝點，此時的表觀固化厚度正好為0。Dp為達到臨界固化能的深度，其物理意義代表這種漿料對光的衰減能力。Dp和Ec為陶瓷漿料體系的固化特征參數(shù)，可定義光固化陶瓷漿料的基本性能。

在相同入射能量下，氧化硅漿料的固化厚度比氧化鋁大，在輸入能量為10 mJ/cm2時（曝光2 s），氧化鋁的固化厚度為 123 μm，氧化硅的固化厚度為158 μm。隨著入射能量的增加，兩種材料的固化厚度逐漸增大，且氧化硅的增長速率更大，當(dāng)輸入能量為100 mJ/cm2時（曝光20 s），氧化鋁的固化厚度為330 μm，氧化硅的固化厚度為688 μm。表1 列出了氧化硅和氧化鋁兩種漿料的固化特征參數(shù)，氧化鋁漿料和氧化硅漿料的特征固化深度分別為202 μm 和528 μm，說明氧化硅漿料的透光性明顯強于氧化鋁漿料，而從臨界曝光強度看，氧化鋁漿料更容易引發(fā)固化反應(yīng)。

光固化成形時為了保證精度，選定每層曝光時長不宜太長，且在該時長下漿料的固化厚度需要超過分層層厚的10%～35%[20]。當(dāng)分層層厚為100 μm 時，氧化鋁和氧化硅兩種漿料的單層曝光時間可選擇2 s 或3 s。圖7 為氧化鋁漿料的光固化測試件，曝光時間為2 s，固化厚度為 123 μm，其中最小成形壁厚為0.2 mm，最小可成形孔徑為0.1 mm。

表1 氧化鋁、氧化硅漿料的特征參數(shù)Tab.1 Characteristic parameters of alumina and silica ceramic slurry

圖6 固化厚度隨輸入能量的變化Fig.6 Change in cured depth over incident energy

圖7 精度測試坯體Fig.7 Green part of accuracy test

2.2 復(fù)雜陶瓷零件的成形

根據(jù)漿料的固化厚度-曝光時長曲線選擇合適的曝光參數(shù)打印生坯，并按照圖5 的脫脂燒結(jié)曲線制備出復(fù)雜的高精度陶瓷零件，圖8 為氧化鋁螺釘和齒輪，圖9 為氧化鋁鏤空小熊擺件，圖10 為氧化硅陶瓷型芯。

圖8 氧化鋁螺釘和齒輪Fig.8 Alumina screws and gears

圖9 氧化鋁鏤空小熊擺件Fig.9 Alumina hollow out bear

圖10 氧化硅陶瓷型芯Fig.10 Silicon oxide ceramic core

3 結(jié)論

采用倒置式DLP 光固化增材制造設(shè)備可以實現(xiàn)氧化鋁和氧化硅陶瓷坯體的光固化成形，光固化陶瓷漿料由陶瓷粉體和光敏樹脂混合而成，固體含量體積分數(shù)為55%，漿料粘度低于3 Pa·s。

2）含有不同陶瓷骨料的光固化漿料體系的固化性能不同，氧化鋁漿料對光能量的衰減能力強于氧化硅，但更易被激發(fā)固化反應(yīng)。在曝光光強為5 mW/cm2的條件下，氧化鋁漿料曝光時間選擇2 s，可以實現(xiàn)最小成形壁厚為0.2 mm，最小可成形孔徑為0.1 mm。

3）光固化增材制造的陶瓷生坯需經(jīng)過脫脂、燒結(jié)處理，脫脂加熱根據(jù)樹脂特點進行分段升溫，在300～420 ℃及420～540 ℃兩段降低升溫速率可防止脫脂開裂。氧化硅終燒溫度為1250 ℃，氧化鋁終燒溫度為1600 ℃可得到相應(yīng)的復(fù)雜陶瓷樣件。

4）光固化陶瓷增材制造技術(shù)可以制備復(fù)雜形狀陶瓷零件，是一種具有發(fā)展前景的陶瓷成形新工藝。