礦山生態修復技術研究進展

胡亮， 賀治國

中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙 湖南 410083

1 礦山生態修復研究背景

我國是全球礦業大國，礦產資源的開發推動了我國社會經濟的發展。但是各類礦山的開采也帶來了嚴峻的環境問題(表1)，主要包括環境污染、生態環境問題和地質環境問題[1]。相關報道表明[2-5]，在大多數礦區，由于開采之后缺乏科學管理，致使我國礦山地質災害事件頻頻發生，生態環境破壞的問題也十分嚴峻。這不僅威脅著人們的生命財產安全，對國家經濟也造成了嚴重的損失。因此，對開采后礦山進行生態修復迫在眉睫。

表1 采礦造成的環境問題

生態修復是指停止對生態系統的干擾和破壞，因地制宜、因礦施治，利用生態系統的自我修復功能，借助人工干預措施，使被毀壞的生態系統恢復到預期狀態或使生態系統向良性循環方向發展，從而取得生態、經濟、社會三者的綜合效益[6]。預期狀態指的是：(1)使受損生態結構盡可能地恢復到被破壞之前的狀態；(2)人為地推動生態系統發展，最終使其服務于人類某種需要的狀態；(3)修復成能與其所處環境相互融合共生的其他狀態。因此，對礦山進行生態修復是保障礦區居民根本利益的有效途徑[7]。

2 礦山生態修復技術

生態修復技術統籌了綜合治理環境污染和修復生態系統兩大策略。它以生態學原理為基礎，融合了物理、化學工程和生物技術，旨在以低成本獲取最佳效果。目前，國內外學者對于開采后礦山進行生態修復主要集中在物理修復、化學修復、生物修復、聯合修復四個方面。

2.1 物理修復技術

物理修復技術是通過隔離、電動力學、換土、覆蓋等物理手段治理礦山開采帶來的環境污染。

隔離法是指利用防滲材料如水泥、石板等將受污染土壤或水土分開，阻止污染物擴散到周圍環境中。電動力學方法是將電極插入受污染土壤中，通過輸入電流，利用電滲析、電泳等原理使污染物遷移的過程，通常用于同時去除土壤中存在多種重金屬的情況。周鳴等人[8]通過向陰極槽中添加乙二胺四乙酸(EDTA)，顯著提高了物理修復過程中的電流，強化了電動力學修復效果；其中添加0.1 mol/L EDTA后，污染土壤中的Cu和Cd去除率分別可達90.2%和95.1%。另一項研究表明，提高電壓和EDTA的加入量，可以使銅尾礦中銅的去除率增加[9]。在我國，表土回填技術也是污染土壤物理改良的常用方法。該技術通過將表層土(0～60 cm)分離并存放，等采礦后回填時再取回覆蓋；或者是直接將異地未受污染土壤運來使用[10]。表土回填技術主要目的是為了維持礦區表層土結構、養分、水分以及微生物、動物群落，使之成為可生長植被的高質量土壤[11]。我國鞍山市和承德市幾處礦區，用新土覆蓋在受污染土壤表面的物理修復方法獲得了良好的成效。我國鐵尾礦中常含有較高的N、P、K等元素，因此針對鐵尾礦往往采用半新土覆蓋的修復方法，這種方法需要按一定比例將新土與尾礦砂混合，然后覆蓋于鐵尾礦的表面[12]。不僅能達到優化土壤物化性質的作用，而且能降低使用大量新土的成本。當覆蓋新土與鐵尾礦的質量比為11時，可達到可觀的生物多樣性和均勻性指數，但新土層的穩定性與降水特性、坡度、邊坡特性和覆土厚度密切相關[13]。

物理修復法因其操作簡單、不易引起其他消極影響的優點被廣泛用于我國礦山修復，但也存在一定的局限性。其中隔離法使用范圍有限，通常僅于已經受到嚴重污染，且土壤中污染物容易遷移和分解的情況。而換土法、覆蓋法成本較高，占用大量土地，雖然尾礦在經覆土修復后可以達到農用土質標準，但是也需要花費人力和大量新土，且新的集土區也可能對原生態造成破壞和干擾，此類方法適用于污染面積較小的修復工程。電動力學法適用于傳導性好的土壤，但是此法能耗損失大，容易受到電極和土壤復雜成分的影響，無法充分發揮自身技術優勢。

2.2 化學修復技術

化學修復一般有兩種主要形式：(1)通過水或者化學試劑浸出土壤中重金屬，促進重金屬的解析，使其從固相轉移到液相；(2)或者通過添加固化劑等化學的方法抑制或降低污染物的水溶性、遷移性和生物有效性。

常用的浸出液包括酸溶液、鹽溶液(CaCl2、NaCl等)、表面活性劑(鼠李糖脂等)[14]。土壤中化學性質活潑的金屬氧化物如鐵氧化物，采用簡單的水淋洗就能使其溶解，使用酸溶液反而會對土壤造成嚴重影響[15]。酸類淋洗液一般用于土壤中鋁、硅等氧化物的溶解，其中鋁氧化物的溶解效果遠高于硅氧化物[16]。研究表明使用乙二胺四乙酸(EDTA)淋洗液去除土壤重金屬時，土壤有機物的含量也會減少，說明酸淋洗時可以釋放與有機物或無機氧化物結合的重金屬[17]。Liu等人[18]使用2 M的HCl浸出土壤中Cr、Pb、Zn、Cu、Cd，發現HCl可以改變各重金屬的形態，從而起到較好的去除效果，對各重金屬的去除率分別為80.75%、88.69%、98.00%、79.33%和95.52%。

在化學修復過程中，最常用的是通過添加改良劑等固化或鈍化重金屬，降低或抑制重金屬帶來的污染風險。石灰石、碳酸氫鹽、磷肥等是土壤重金屬污染修復的常用化學改良劑。石灰和(NH4)3PO4等鈍化劑的加入不僅可以改變尾礦的pH值，同時強化鉛鋅尾礦中重金屬離子的穩定化效果[19, 20]。黃等人[21]利用P&T抽提處理技術處理礦山重金屬污染，當添加混合有機絡合劑(檸檬酸味精廢液EDTAKCl=10123(摩爾比))到深層土壤后，耕作層淋出的重金屬能被有效固定，且這種固定作用具有長期效應，能預防重金屬對地下水造成的污染風險。謝等人[22]按一定比例將磷酸二氫鉀、氯化鉀和生石灰混合，對鉛鋅礦區污染土壤進行穩定化處理，實驗結果表明隨著固化劑的加入，重金屬離子通過與Ca、P、PO43-和OH-等發生反應形成相互交聯的穩定絡合物，如Ca-P-Pb沉淀，PbHPO4、Pb-PO4-Cl/OH及混合沉淀Fe-PO4-Ca-Pb-Zn-OH等被包裹起來，最終減少了重金屬離子的含量。除了上述提到的常用化學穩定劑外，α-淀粉酶也是一種比較理想的重金屬絡合劑，它對多種形態如酸提取態、可還原/氧化態的重金屬均存在一定程度的去除率[23]。另外，含鐵物質如鐵鹽、鐵氧化物等能有效固定As，并能降低植物根系對As的攝取[24]。

另外，通過往礦區土壤中添加肥料，使重金屬與其發生反應形成沉淀物，不僅能降低土壤重金屬的生物可利用性，還能提高尾礦區的肥力，是尾礦生態修復的另一種重要途徑[25]。研究表明，磷肥的加入能顯著地將土壤中非殘渣態鉛轉化為殘渣形態，從而能固定礦區污染土壤中Pb，并降低其生物有效性[26]。但是某些重金屬的可提取態會因為部分肥料的加入而增強，且有些改良劑甚至會引起植物中毒[27]。向尾礦中添加有機廢棄物如污泥、畜禽糞便、秸稈等可有效增加尾礦的肥力，減小重金屬離子的生物有效性。

化學修復法見效快，受自然因素影響小。但值得注意的是，浸出法容易影響土壤肥力，且可能對地下水造成二次污染，一般適用于孔隙大、污染較為嚴重的土壤。雖然固化/螯合的處理效果好，但在修復過程中，某些絡合物常年沉淀于土壤中難以排放清除，極有可能成為新的污染源對土壤造成二次污染，不當的處置會造成開采后土壤生物多樣性下降及土壤肥力嚴重退化等問題，因此還需要配合其他的處理方法并對處理場地污染物釋放情況進行長期監測。另外，添加肥料適用于低風險污染區，常作為一種輔助方法與其它的處理方式聯合使用。而且當污染面積過大時，修復成本會隨之增加。

2.3 生物修復技術

2.3.1 植物修復

植物修復是金屬礦山生態修復中應用前景最好的技術之一。植物修復主要依賴在廢棄礦山地表種植適宜、穩定的本地物種和外來綠色植物，在一定的程度上防止水土流失，同時去除礦山廢棄地中的污染物質，利用植被的植物富集作用，穩固作用和根際過濾作用來逐步改善受損的礦山生態環境，改良土壤的理化性質，增加動物和微生物多樣性，最終目的是使礦山生態系統重新進入良性循環。但是由于礦山土壤結構性差，養分流失和重金屬毒性影響，對于植物的選擇則尤為重要。用于植物修復的植物應具有易于生長，抗旱性強，耐貧瘠能力強，根系充分繁殖和生物量大等特點。草本植物和木本植物被廣泛應用于礦山廢棄地的生態修復。

目前，用于礦山地區生態修復的植物主要以草本植物為主。礦區經過人為開采之后土壤中養分相對缺乏且重金屬污染嚴重。通過在礦山土壤上種植草本植物不僅能提高由于采礦行為而下降的土壤肥力，還能富集穩固土壤中的重金屬從而改良礦山土壤基質。研究人員利用草本植物的黃花草木樨斯列金、紫花苜蓿和白花三葉草等豆科植物進行了現場的礦山土壤基質修復。結果發現三種草本植物能夠通過共生固氮顯著增強土壤的肥力指數，且隨著種植時間的不斷延長，廢棄地中土壤肥力的綜合指標逐漸提高。另外，土壤中的重金屬等污染物質從土壤逐漸向植物體內轉移。黃花草木樨斯列金主要對Zn、Pb、Ni等元素進行富集而紫花苜蓿的根能夠對Cu、Zn兩個元素進行富集[28]。但是，草本植物通常植株矮小，不足的生物量會限制了其對土壤中重金屬的總富集量，且以草本植物為主體的生態系統抗逆性較差，難以應對突發的極端氣候條件。

相比之下，憑借生物量大、抗逆性強、根系發達等優勢，木本植物已經逐漸成為礦山生態植物修復的研究趨勢。木本的楊梅、沙棘等都具有較強固氮能力能夠顯著改良礦山地區貧瘠的土壤[29,30]。通過植物提取或穩固的方式，木本的楊柳科植物可對土壤中的重金屬進行有效的吸收富集，其枝部和葉部對鎘的吸收量超過20 mg/kg，成長的幼苗可使土壤中的鎘含量削減0.6-1.2 mg/kg。而且楊柳科植物對汞和銅的富集作用也十分顯著，最高富集量可分別達到233.77 mg/kg和1 649.06 mg/kg[31]。另外，其他木本植物對礦山廢棄地修復的研究也受到廣泛關注。銀合歡、桑樹和臭椿等已被成功應用于礦山廢棄的現場修復并且對Cd、Pb、Cu的富集效果顯著[31]。

植物修復技術屬于原位修復技術，其修復效果好，成本低，而且修復過程不易造成二次污染，植被形成后能防風固沙和減少水土流失，是目前礦山修復應用前景最好的技術之一，可大面積地應用于礦山廢棄地的生態和景觀修復。但是植物修復也存在一定的局限性。雖然耐性植物能夠顯著超富集重金屬，但修復過程主要依賴于生物進程，其生長緩慢導致修復周期漫長，而且只適合于表層修復，對深層污染的治理較為乏力。另外，礦山廢棄地土壤一般為多種污染物同時超標，而植物往往只對某種污染物有較好的修復效果。當植物體內的重金屬累積到一定程度時需要對其進行收獲處理，然而傳統的處置技術如焚燒、高溫分解等容易造成二次污染，處置過程的工藝流程設計尚未完全成熟，處置效果和最大資源化利用還存在瓶頸仍需克服。

2.3.2 動物修復

動物修復技術是礦山廢棄地基質改良的一種新興技術，主要利用土壤動物與其體內微生物的生命活動和生理代謝來改善貧瘠土壤的理化性質和營養狀況。研究人員發現蚯蚓、蜘蛛等土壤動物不僅能夠耐受土壤中極高濃度的重金屬還能通過吞服作用有效地富集重金屬[32]。此外，蚯蚓在土壤中的運動可以混合土壤從而疏松板結的土壤土質，通過自身的分泌物富集土壤養分并增加土壤肥力，而且在土壤中的生長穿插還能促進土壤團聚體的形成，使土壤保持良好的通氣透水性。經過最適條件馴化后的赤子愛勝蚯蚓對污染土壤中重金屬具有強提取作用[33]。另外，土壤動物不僅能夠直接富集重金屬，而且能夠與周邊的植物、微生物或其他動物相互作用，起到調節者的作用。例如土壤動物在土壤中的生長遷移等生命活動和生理代謝能夠顯著加速土壤微生物在地底環境中的遷移速率從而促進微生物對土壤基質的改良。而且土壤中的有機質還能夠在土壤動物的取食消化下分解轉化為有機酸，不僅能夠更容易于植物吸收還能使土壤中的重金屬鈍化并失去毒性[34]。

動物修復技術在礦山廢棄地生態系統修復的發展趨勢是將土壤動物投放到廢棄地的污染土壤中以提高傳統的土壤生物治理技術的修復效果和速率。目前國內外的研究主要集中在土壤動物的生態作用和環境指示作用，然而土壤動物對土壤重金屬的富集能力和土質改善能力研究得很少，因此土壤動物修復技術還有待進一步研究發展。

2.3.3 微生物修復

微生物修復技術指利用本土微生物或人工馴化的微生物，在合適的環境條件下通過自身的新陳代謝作用來降低土壤中有毒、有害污染物質的活性并改善土壤土質的修復技術。微生物主要通過氧化還原、吸附、沉淀、甲基化或去甲基等對土壤中的有害物進行解毒[35]。例如，由于礦山開采而形成的酸性礦坑廢水中大量的硫酸鹽可通過本土的硫酸鹽還原菌進行還原去除，同時還原產物還可以與廢水中的重金屬形成沉淀達到協同修復的效果。實驗室尺度的連續流實驗結果表明當進水口的pH值為5.00、水力停留時間為18 h時，硫酸鹽還原菌對硫酸鹽還原率可達到46.10%，同時進水的銅、鋅和鐵的濃度分別下降了99.46%、99.68%和96.40%[36]。而且微生物能夠利用投放的有機肥料和土壤中動植物尸骸分解成腐殖質，將大氣中的N2等進行生物固定，從而改善土壤的理化性質。研究表明礦山廢棄地貧瘠的土壤可通過固氮菌與豆科植物的共生將大氣中的無機氮轉化為有機氮固定到廢棄地土壤中[37]。此外，菌根技術應用于礦山修復也逐漸受到人們的青睞并取得了一定的效果。例如叢枝菌根真菌能夠分泌有機酸代謝產物和配位體溶解并固定土壤中的重金屬[38]。

微生物修復技術可在礦山廢棄地進行現場修復，節約了改良費用，由于是自然強化的過程所以對環境負擔小，能較大限度地降低污染物濃度，在廢棄地土壤基質的改良上已經有了初步的成效，具有廣泛的應用前景。但是礦山生態的微生物修復條件苛刻，改良周期較長，特定微生物一般只能對單一污染物進行解毒，微生物的選擇容易受到環境條件限制，不適用于大范圍的污染治理。微生物修復技術是一項復雜的修復工程，目前處理模式和能力仍存在較大的限制。

2.4 聯合修復技術

實際的礦山生態修復中單一的修復技術往往存在一定的局限性不能滿足修復需求，通過研發多種修復技術集成的聯合修復技術進行優劣互補以達到更好的修復效果。常見的有物理-化學聯合修復技術、微生物-化學聯合修復技術和植物-化學聯合修復技術和植物-微生物聯合修復技術等。物理-化學聯合修復技術能夠充分發揮物理化學修復的快速優勢，通過固化/穩定化的方式直接對礦山廢棄地中的有毒有害物質的進行消除，常見的有水泥-石灰固化/穩定化修復技術和水泥-火山灰固化/穩定化修復技術。此聯合修復技術成功的關鍵因素在于是否選擇了合適的束縛劑能夠與廢棄地土壤基質中的重金屬或其他污染物進行特定混合作用。化學淋洗-微生物聯合修復是可通過在土壤中注入化學淋溶劑促進有毒物的溶解遷移和分離，同時增強微生物對污染物的捕獲能力和利用率從而提高生物修復效率。此外，還可通過往土壤中投放表面活性劑增加土壤中疏水物質溶解度，促使污染物從固相分配到表面活性劑的膠束相中，同時還能增強微生物的膜通透性使微生物能夠更容易對其進行修復解毒[39]。通過往土壤基質中添加螯合劑的方式以促進植物修復的化學-植物聯合修復技術能夠顯著增強土壤中有害物的解毒。研究發現，礦山廢棄地土壤中的重金屬可與投放的EDTA、DTPA等螯合劑形成可溶絡合物，從而提高植物對重金屬的富集和積累[40]。植物-微生物聯合修復技術通過接種特定的微生物可與植物根系協同互補以強化植物修復效果。根瘤菌的生物固氮能有效促進植物對氮素的吸收。菌根真菌的生命活動和生理代謝能夠向附近的植物輸送水分、酶類等物質，從而影響植物的生長，并影響土壤重金屬的轉化遷移和地球化學行為，從而提高植物的對重金屬耐受性和富集能力。研究表明，土壤中接種植物生長促進細菌(PGPB)能夠通過代謝活動促進寄主植物側根的形成，從而提高鎘的生物修復效率[41]。

聯合修復技術在當今受到了很大的歡迎，并在礦山廢棄地的土壤基質改良上取得了一定的成效。通過將兩個或者多個修復技術進行同時應用從而引發協同效應，極大地突破了單一修復技術的局限性，提高了資源利用率并增強了生態修復效果。因此，發展協同聯合的綜合生態修復技術必然成為今后礦山生態修復的主流研究趨勢。但是聯合修復技術的研究目前大都還處于實驗室階段，各修復技術間的協同組合是一個及其復雜的生化過程，其現場的應用比單一的修復技術更容易受到環境因素的制約，而且這項技術要求操作人員對其中各單一技術都具備一定的操作經驗，提高了一定的操作難度。因此對聯合修復技術的廣泛推廣還有待進一步研究。

3 結語

近年來，礦山生態修復技術在我國逐漸引起關注。用客土法是目前我國使用較廣、最有效的處理技術，植物修復是目前應用前景最好的技術之一，而使用微生物的技術仍處于實驗室研究階段。然而，采用單一方法無法輕易完全地恢復退化的礦山生態環境，綜合利用多種修復技術可能是未來的趨勢。在礦山管理上，應加強對尾礦的實時監控，并完善有關規定和標準。礦山的生態修復和污染治理是礦業可持續發展的前提和基礎。因此，為了促進中國礦業的可持續發展，未來應改善修復技術和管理體系。