蔗糖碳化物/海泡石復合材料制備工藝及響應面法優化

鄭錫瀚， 馬忻狄， 覃佳， 趙宇玲， 藍麗紅*

1.廣西民族大學 化學化工學院，廣西多糖材料與改性重點實驗室，廣西壯族自治區 南寧市 530006;

2.廣西高?；瘜W與生物轉化過程新技術重點實驗室，廣西壯族自治區 南寧市 530006

引 言

海泡石(Sepiolite，Sep)，由金屬陽離子與硅酸根離子結合而成的含氧硅酸鹽類礦物，其主要理論化學式為Mg8(Si12O30)(OH)4·12H2O，屬層鏈結構纖維狀含水的鎂硅酸鹽礦物[1]。在掃描電鏡下，天然海泡石以纖維狀存在，內部空隙多且大，比表面積較大且吸附性能良好[2-3]，而分子中含有較多的結晶水，是影響其海泡石吸附容量的重要因素[4]。我國雖有豐富的海泡石礦產，但由于得不到合理的開發，因此，目前多以原料形式廉價出口[5]。

近年來，在礦物材料表面采用多糖類物質碳化法制備多功能復合型材料的研究，頗受關注[6-8]。制備此類材料的反應條件溫和可控、能耗低、經濟綠色。其中，關于葡萄糖[9-10]、蔗糖[11-12]、果糖[13]、纖維素[14]、淀粉[15]等生物糖類物質的水熱碳化反應的研究在國內外均有報導。并且根據研究發現，生物糖類物質在較高溫度和壓力的條件作用下，會脫水生成類似呋喃的分子，之后進行聚合和碳化反應，最終能夠形成存在多種活性官能團(如C—H、C=O和C=C等)的可與礦物材料產生結合作用的不定性碳化微球[16-17]。因此，利用該原理制備負載有糖類碳化物的海泡石基復合材料，從而提高材料的吸附功能，極大拓展了海泡石基復合材料的應用領域。

試驗中，選定廣西產值較大的特色產業——蔗糖為原料改性劑[18]，海泡石為載體，利用水熱碳化法，制備蔗糖碳化物/海泡石復合材料，并使用真空冷凍干燥器干燥復合樣品。復合材料的表征手段選定為X射線衍射分析(XRD)、紅外吸收光譜分析(IR)、掃描電鏡(SEM)、比表面積儀(BET)為材料的主要表征手段。以復合材料對吸附質(亞甲基藍)的吸附量，作為其吸附性能的考察標準，并且利用單因素法和響應面法優化了材料制備的工藝。旨在開發出性能優良的新型海泡石基材料，能夠提高海泡石附加值的同時，為廣西蔗糖產業開辟新的市場。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

試劑：海泡石(阿拉丁試劑)，蔗糖(國藥集團)，六水合硫酸亞鐵銨(阿拉丁試劑)，亞甲基藍(Solarbio，含量為98%～103%，MB)，以上試劑均為分析純。

儀器：MAGNA—IR550型傅立葉變換紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司，美國)，SUPRA 55 Sapphire場發射掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司，德國)，Rigaku miniflex 600型X射線衍射儀(日本理學公司, 日本)，ASAP2460型多站全自動比表面積及孔徑測試系統 (BET，美國麥克儀器公司，美國)，TU-1810PC型紫外可見光分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司，中國)。

1.2 蔗糖碳化物/海泡石復合材料制備

將2 g海泡石分散于蒸餾水中，添加六水合硫酸亞鐵銨(催化劑)[15]，按比例(蔗糖與海泡石的添加質量比)投加蔗糖，加入蒸餾水配置成混合樣品液，最后轉移混合樣品于50 mL不銹鋼反應釜的聚四氟乙烯內襯中(試驗過程中保持樣品量占釜內體積約為80%，主要為了控制系列反應的釜內部壓力條件一致)。經過充分攪拌30 min之后形成懸浮液，再將懸浮液超聲分散(超聲頻率為40 Hz)30 min，使反應體系充分分散混合均勻。于180 ℃下進行水熱碳化反應8 h，所得樣品使用無水乙醇與蒸餾水交替洗滌，直至肉眼觀察下濾液為無色時，將粗樣品進行真空冷凍干燥后，即可得到蔗糖碳化物/海泡石復合材料。

1.2.1 標曲繪制

準確稱取0.1020 g亞甲基藍，配制得到試驗用的濃度為100 μg/mL的亞甲基藍原液(蒸餾水為基體溶劑)，分別移取0、0.50、1.25、2.50、3.75、5.00 mL原液進行稀釋，即得濃度分別為：0、1.0、2.5、5.0、7.5、10 μg/mL的系列濃度梯度的亞甲基藍溶液。以蒸餾水作為參比，在662 nm處測定的吸光度，繪出標準曲線。

處理試驗所得數據可得，亞甲基藍吸光度值的標準曲線為：Y=0.2023X+0.0168，R2=0.9998 。

處理試驗所得數據可得，亞甲基藍吸光度值的標準曲線為：Y=0.2023X+0.0168，R2=0.9998 。

1.2.2 吸附試驗操作

準確移取50 mL亞甲基藍原液于150 mL的具塞錐形瓶中，復合材料投加量為0.110 g，室溫條件下振蕩4 h吸附后，于10 000 r/min條件下離心分離后，小心吸取上層清液進行吸光度值測定，分別采用公式(1)、(2)進行計算吸附量和吸附率：

(1)

(2)

式中，Q為吸附量，mg/g；R為吸附率，%；C0為亞甲基藍溶液初始濃度，μg/mL；Ct為吸附完全剩余液濃度，μg/mL；V為添加溶液體積，mL；M為復合材料投加量，g。

1.3 表征手段

將蔗糖進行水熱碳化處理，試驗條件與蔗糖碳化物/海泡石復合材料最優工藝條件相同，所得蔗糖碳化物，將其表征結果與天然海泡石、蔗糖碳化物/海泡石復合材料進行對比分析。

1.3.1 掃描電鏡(SEM)

試驗樣品干燥后，取少量黏附于導電膠之上，噴鉑，置于SUPRA 55 Sapphire場發射掃描電子顯微鏡下觀測樣品形貌，電鏡放大倍率主要為5 K倍和50 K倍。

1.3.2 傅里葉紅外變換光譜分析

采用溴化鉀壓片法取0.001 g 干燥的樣品，與0.05 g干燥的KBr 粉末混合，充分研磨后，轉移混合粉末于壓模槽中，在壓片機中調節液壓壓力為7 kPa，將混合粉末壓制成薄片，將壓片放入MAGNA—IR550型傅立葉變換紅外光譜儀，于4 000～500 cm-1波長范圍內進行掃描測試。分析樣品對紅外吸收特性。

1.3.3 X-射線衍射儀(XRD)

利用Rigaku miniflex 600型X射線衍射儀，操作電壓為40 kV、電流強度為10 mV，2θ掃描范圍為3°～80°。用于分析樣品的微觀結構。

1.3.4 比表面積(BET)

使用ASAP2460型多站全自動比表面積及孔徑測試系統，以N2為吸附氣體，進行全孔檢測，脫氣溫度為250 ℃，脫氣時間為7 h。對樣品的比表面積大小和孔徑分布進行檢測。

2 結果與討論

2.1 單因素試驗優化蔗糖碳化物/海泡石復合材料制備工藝

2.1.1 蔗糖與海泡石質量比對復合材料吸附量的影響

由圖1可見，當隨著蔗糖與海泡石質量比的提高，復合材料對亞甲基藍的吸附量呈現先增高后下降的趨勢。在質量比為1.51.0～3.51.0時，吸附量趨勢表現為增高，是因為蔗糖會水解成果糖和葡萄糖[17]，不斷發生脫水反應，促進蔗糖碳化微球生成，海泡石表面所負載的碳化微球量同樣增加，吸附量隨著提高。當質量比為3.51.0～4.01.0時，蔗糖碳化物/海泡石復合材料對亞甲基藍的吸附量呈現降低趨勢，且下降程度逐漸趨于平緩，這是由于反應釜中存在過量的蔗糖，影響原料的熱傳導，且脫水后大量團聚的蔗糖會占據大量空間，堵塞海泡石的孔隙，導致吸附量降低；另一方面，隨著蔗糖量投加量的增加，反應釜內部壓力會發生改變，從而影響蔗糖的碳化效果，導致碳化微球所攜帶的的活性基團減少，影響復合材料的吸附效果。因此當蔗糖和海泡石質量比例為3.51.0時最佳，此時吸附值為38.464 mg/g。

圖1 蔗糖與海泡石質量比對復合材料吸附量的影響趨勢曲線

2.1.2 碳化時間對復合材料吸附量的影響

通過圖2可分析得，材料碳化時間為8 h時，所得樣品在本批試驗樣品中吸附值達到最大，當反應時間少于8 h時，試驗體系中材料的碳化反應仍未開始或者材料為達到反應的最佳狀態，導致體系中所生成的活性功能團的數量較少，因此會影響復合材料的吸附量。而當體系反應時間過長時，反應過程中會產生焦油之類的副作用產物，在高溫條件下，沒有及時分離的副產物更容易被海泡石所吸附，堵塞海泡石孔隙，從而導致復合材料吸附性能下降。故試驗的最佳碳化時間定為8 h，在該溫度條件下所制樣品測得的吸附值為41.447 mg/g。

圖2 碳化時間對復合材料吸附量的影響趨勢曲線

2.1.3 碳化溫度對復合材料吸附量的影響

根據圖3可見，隨著材料碳化溫度的升高，蔗糖碳化物/海泡石復合材料對亞甲基藍的吸附量呈現先增高后下降的趨勢?？刂茰囟冗_到190 ℃～220 ℃的范圍內，吸附量趨勢表現為增高，是因為過低的溫度會影響蔗糖的碳化程度，導致蔗糖碳化反應不完全，固相產物的碳元素含量下降，影響吸附量；適當提高水熱碳化體系溫度，可促進蔗糖的水解反應和脫水縮合反應[19]，加快碳化反應速率；并且提升反應體系溫度能夠去除海泡石內部的結晶水，從而擴大海泡石空容并提高其吸附容量。然而，當碳化溫度繼續提高時，吸附量逐漸減低，是由于溫度過高會導致副反應的生成的同時會導致反應的最初階段，部分蔗糖被直接水解或降解完全，無法順利完成碳化反應，導致蔗糖碳化量下降，從而復合材料的吸附性能呈現減弱的趨勢。因此， 220 ℃為反應的最優碳化溫度，所測得的吸附值為43.224 mg/g。

圖3 碳化溫度對復合材料吸附量的影響趨勢曲線

2.2 響應面試驗數據分析

根據單因素試驗所得的數據作為響應面試驗各項條件和因素設置的基礎。設定復合材料對亞甲基藍的吸附量(y)為響應值，選定蔗糖和海泡石質量比(以下稱為質量比)為因素A(選定為3.01.0、3.51.0、4.01.0)，碳化時間為因素B(選定為4、8、12 h)，碳化溫度為因素C(選定為210、220、230 ℃)。根據 Box-Benhnken的中心組合實驗設計原理設計出了3因素3水平響應面試驗，共17組響應面試驗方案[20]，組成響應面試驗因素水平設計表如表1所示，最終響應面試驗設計以表2展示。

表1 響應面試驗因素水平設計表

表2 響應面試驗設計及相對應響應值表

利用Design-Expert軟件分析處理試驗數據，得到響應面試驗數據方差分析結果列于表3。通過F檢測進行影響顯著性判斷，由P值和F值可以判斷在試驗中各變量對響應值影響的顯著性。即在P值<0.01的情況下，可判定該變量對響應值的影響極顯著，若P值<0.05，則認為該變量對響應值的影響顯著，當P值>0.05，則影響不顯著。由方差分析表(表3)中的“Model(模型)”和“Lack of Fit(失擬項)”的數值可以發現，此次響應面試驗模型的F>0.05，P值<0.00 001，失擬項>0.05為不顯著，說明該數字模型的相關度好且擬合程度高，可用于試驗優化預測。其中，“Model”、A、B、A2、B2、C2項對響應值的影響皆表現為極顯著，C、AB兩項表現為顯著。

表3 響應面試驗數據方差分析表

得到回歸的響應面二次多項式為公式(3)：

Y=43.03+0.093*A+0.066*B-0.038*C+
0.069*A*B+0.021*A*C-0.049*B*C-0.63*A2-
0.28*B2-0.14*C2

(3)

圖4 復合材料對亞甲基藍的吸附量實測值與預測值對比

圖5至圖7所展示的是各試驗因素3D響應曲面圖與等值線圖。在試驗范圍內，蔗糖與海泡石的質量比(A)、碳化時間(B)及碳化溫度(C)，對響應值的影響程度，呈現出大致相同的變化趨勢，即隨著因素水平的提高，吸附量呈現出了先向高水平上移之后再下降的趨勢。通過對圖5的3D響應曲面圖與等值線圖分析，發現蔗糖與海泡石的質量比對響應值所產生的影響大于碳化時間的影響；對圖6進行分析發現蔗糖與海泡石的質量比對響應值的影響大于碳化溫度的影響；經由圖7，則可發現碳化時間對響應值的影響大于碳化溫度的影響。并且結合方差分析表F值的大小，說明三個試驗因素對亞甲基藍的吸附量的影響大小依次為蔗糖與海泡石質量比>碳化時間>碳化溫度，各因素對響應值(DS)所產生的影響并非呈現簡單的線性關系。該結果與單因素試驗相似。

圖7 碳化時間與碳化溫度(BC)間交互作用的3D響應曲面圖與等值線圖

圖6 質量比與碳化溫度(AC)間交互作用的3D響應曲面圖與等值線圖

圖5 質量比與碳化時間(AB)間交互作用的3D響應曲面圖與等值線圖

綜合以上分析，該模型和二次多項式適合優化工藝條件試驗預測。

經由響應面試驗結果所得最優制備工藝條件為：蔗糖與海泡石質量比為3.51.0；碳化時間為8 h；碳化溫度為220 ℃，預測最優吸附量為43.035 mg/g。進行驗證試驗，將結果列于表4中。

表4 驗證試驗結果

實測吸附量稍低于預測值 0.1%，并且綜合此次響應面試驗的試驗結果分析，發現該數學模型能夠較為準確地預測蔗糖碳化物/海泡石復合材料對亞甲基藍吸附量的變化，適用于蔗糖碳化物/海泡石復合材料的工藝優化試驗。

2.3 材料表征2.3.1 掃描電鏡(SEM)

由圖8a能夠觀測到，天然海泡石在50 K倍電鏡下呈現為疏松多孔的纖維束狀形貌，其表面較為光滑，無形貌明顯的物質附著在其表面，且海泡石纖維內部空隙較大。圖8b中可以觀察到，蔗糖碳化物在5 K倍電鏡下的形貌為球形，且表面較為光滑，直徑為6～10 μm，少部分的微球出現粘連現象。而從圖8c部分中可以較為明顯地發現，在海泡石纖維表面變得較為粗糙，且附著有類球形的物質，判定為已附著在海泡石表面的蔗糖碳化物；并且碳化微球呈現非均勻分布，直徑普遍變小(約為0.02～0.10 μm)，這是由于海泡石獨特的空間結構和作用力導致。

圖8 三種材料的SEM圖:a天然海泡石(50K倍電鏡下)；b蔗糖碳化物(10K倍電鏡下)；c蔗糖碳化物/海泡石復合材料(50K倍電鏡下)

SEM圖能夠較明顯看出，蔗糖碳化物能夠負載在海泡石表面。

2.3.2 傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)

通過對比圖9中各組紅外譜線發現：復合材料的紅外譜線與天然海泡石的譜線更為相似。同樣的，在3 520～3 009 cm-1之間表現出海泡石內部的Si-O結合水分子的H-O-H以及吸附水分子H-O-H伸縮震動所產生的吸收帶[21]。1 203 cm-1處則存在O-H的彎曲振動峰。在1 075～977 cm-1處是Si-O伸縮振動所導致的特征吸收[22]。

圖9 海泡石(a)、蔗糖碳化物/海泡石復合材料(b)和蔗糖碳化物(c)紅外光譜分析

復合材料的紅外特征吸收峰分布與天然海泡石的更為相似。同樣的，在3 520～3 009 cm-1之間出現較寬的吸收帶，這是海泡石內的Si-O結合水分子的H-O-H以及吸附水分子H-O-H伸縮震動產生的吸收帶[21]。1 203 cm-1處則存在O-H的彎曲振動峰。在1 075～977 cm-1處表現出的較強的吸收帶是Si-O伸縮振動所導致的[22]。

對比蔗糖碳化物/海泡石復合材料與天然海泡石的紅外譜線，有所區別之處。復合材料的譜圖在 2 961～ 2 830 cm-1處和 1 447～1 378 cm-1處分別表現出了飽和羥基的C-H吸收彎曲振動和伸縮振動的吸收。且在1 700 cm-1和1 652 cm-1所出現的兩處吸收峰，分別對應C=O和C=C的吸收峰。

再對比蔗糖碳化物的紅外吸收譜圖后發現，蔗糖碳化物在2 961～2 830 cm-1、1 447～1 378 cm-1、1 700 cm-1和1 652 cm-1處均有特征吸收表現，因此說明，蔗糖碳化物復合材料同時表現出天然海泡石和蔗糖碳化物的特征吸收區域。

2.3.3 X射線衍射儀(XRD)

由圖10可知，與海泡石的XRD譜圖相比較，蔗糖碳化物/海泡石復合材料的XRD譜線中所表現出的峰的強度略有降低；除此之外，在材料復合前后，材料的晶型基本無改變，同時也無出現峰位置出現偏移等明顯變化。而蔗糖碳化物的譜線在10°～30°之間形成明顯的無定型碳的寬化衍射峰；通過與蔗糖碳化物的譜線，則能夠發現在蔗糖碳化物/海泡石復合材料譜圖中無形成無定形碳的寬化衍射峰。綜上可得，復合材料的晶型不受是否負載碳化物的影響而出現明顯的變化。

圖10 海泡石、蔗糖碳化物、蔗糖碳化物/海泡石復合材料的XRD譜圖

2.3.4 比表面積儀(BET)

由圖11可以看出，海泡石與蔗糖碳化物/海泡石復合材料的N2吸附—脫附等溫線皆屬于含有滯后環的Ⅳ型吸脫附等溫線，可根據脫附曲線來算出孔徑分布。因此，對于本試驗材料的BET數據，是通過利用BET法算得各種材料的比表面積，利用BJH法求得孔徑。最終計算得到：海泡石的比表面積為181.5825 m2/g， 蔗糖碳化物/海泡石海泡石復合材料的比表面積為63.9356 m2/g，在材料復合前后，比表面積明顯變小，而這符合隨著負載量的增加而比表面積逐漸變小的趨勢。根據圖12的孔徑分布情況，得到海泡石與蔗糖碳化物/海泡石海泡石復合材料的孔徑大致發布在10～45 nm之間，利用 BJH 法計算得到復合材料的平均孔徑為17.5130 nm。

圖11 海泡石與蔗糖碳化物/海泡石復合材料的N2吸附-脫附等溫線

圖12 海泡石與蔗糖碳化物/海泡石海泡石復合材料的孔徑分布情況

2.4 復合材料吸附性能對比

經響應面法確定蔗糖碳化物/海泡石復合材料最優吸附量及去除率為42.983 mg/g，其吸附率為98.9%對比生物糖類改性海泡石材料的相關研究，復合材料對亞甲基藍的吸附效果優于 Marrakchi F等[23]優化的材料吸附量40.986 mg/g，以及邢新艷等[24]材料吸附率97.2%。同時，對比改性海泡石相關研究，也是優于Wang等[25]優化材料對亞甲基藍的吸附量41 mg/g，Liu等[26]所優化材料的吸附率97.8%，以及Li等[27]的優化材料去除率93.3%。

3 結論

(1)本試驗成功制備出蔗糖碳化物/海泡石復合材料。通過掃描電鏡發現，在海泡石纖維的表面有均勻的碳化微球非均勻分布，直徑約為0.02～0.10 μm；紅外光譜圖對照表明，在蔗糖碳化物/海泡石復合材料表面存在有飽和羥基的C-H、C=O和C=C雙鍵的存在；XRD圖譜表明，在復合前后，海泡石的晶型不發生改變；BET數據分析表明，與天然海泡石相比，蔗糖碳化物/海泡石復合材料的比表面積變化符合隨著負載量的增加而比表面積逐漸變小的趨勢。因此，綜合說明，蔗糖碳化物成功負載于海泡石表面。數據結果表明，蔗糖碳化物/海泡石復合材料的比表面積明顯小于海泡石的比表面積，但復合材料對亞甲基藍的吸附能力明顯高于海泡石，說明了蔗糖碳化物負載在海泡石表面后，所引入的C-H、C=O和C=C等活性有機官能團，具有增強了復合材料吸附能力的作用。

(2)采用響應面法確定蔗糖碳化物/海泡石復合材料工藝最優工藝條件為：蔗糖與海泡石質量比為3.51.0、碳化時間為8 h；碳化溫度為220 ℃，最優吸附量為42.983 mg/g，其吸附率為98.9%，發現復合材料對亞甲基藍的吸附效果優于現有的文獻報導值。

(3)蔗糖碳化物/海泡石復合材料的優點在于，材料制備過程簡便，且相對于利用有機和無機試劑對海泡石進行改性研究而言，以糖類物質(生物質)為改性劑進行試驗所造成二次污染的可能性更低。并且關于利用水熱碳化法制備生物糖類與海泡石復合材料的研究極少，本研究可為礦石和生物糖類的深加工及應用提供試驗依據和較好的技術指導。