硅灰石表面有機改性及性能表征

徐昊， 楊云川， 王余蓮,2， 李闖,2， 宛天成， 譚瑞林， 史先飛， 王許， 袁志剛

1.沈陽理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110159；

2.礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京 100160

硅灰石是極其重要的非金屬礦物，主要化學組成為偏硅酸鈣(CaSiO3)，屬三方晶系，呈灰白色[1]。硅灰石具有長徑比大、各向異性強的天然針狀結構特性，性能穩定，是一種極佳的補強材料[2]。除了天然纖維狀結構外，硅灰石還有極低的吸油率、電導率和介電損耗，被廣泛應用于塑料、橡膠、油漆、涂料等領域[3-4]，可明顯改善基體的機械和摩擦學性能，提高制品的熱穩定性和尺寸穩定性[5-6]。

然而，天然硅灰石具有親水性，與有機聚合物共混時因極性不同導致分散不均勻，從而降低其填充制品的力學性能[7]。因此為了提高其在有機基體中的分散性、相容性、以及制品的機械性能[8]，需要對硅灰石進行表面改性處理。

硅灰石的表面改性方法主要包括機械力化學改性和復合改性，目前關于硅灰石表面改性及其在復合材料中的應用報道較多。梁宇等[9]利用無皂乳液聚合法，將聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)通過化學鍵接枝對硅灰石進行包覆，探究影響包覆率和接觸角的因素，通過SEM等表征方法分析改性前后硅灰石的微觀結構。孫楠等[10]以硅灰石為主要填料，以PP-SBM相容劑改性硅灰石并將其與PP進行復合，質量分數達到30%時，PP/W的力學性能最佳，維卡軟化溫度提高了14.4 ℃。顧善發等[11]以硬脂酸鈉為改性劑對硅灰石進行表面改性，結果表明改性后硅灰石的接觸角由10.83°增加到69.33°，表面自由能由102.17 mJ/m2降低至41.78 mJ/m2，改性后硅灰石在煤油中的分散性得到顯著提高。陳苗[12]等以鹽酸為改性劑對硅灰石進行改性，與未改性硅灰石漿料相比，改性后硅灰石漿料的抗拉強度提高73%。胡鴻[13]等以陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)為改性劑對硅灰石進行改性，結果表明利用改性硅灰石纖維填充所得紙張的物理性能更好，可以替代部分植物纖維。綜上，硅灰石的改性及應用研究報道雖較多，但均尚未詳細闡述改性工藝及其改性機理，且缺乏對硅灰石表面改性的系統研究。

據此，本文采用干法工藝改性硅灰石(CaSiO3)，主要研究改性劑種類和用量、改性溫度和改性時間等因素對改性效果的影響，借助接觸角測量儀、X射線衍射儀、紅外光譜、綜合熱分析和掃描電鏡等檢測手段表征改性前后硅灰石的性能，并進一步分析其改性機理。

1 實驗1.1 試驗原料與儀器

原料為遼寧法庫地區中值粒徑(D50)為2.88 μm的天然硅灰石，其主要化學組成為：SiO2(51.75%)、CaO(48.25%)。硬脂酸鋅(YZSX)、硬脂酸鈉(YZSN)、硅烷偶聯劑(KH-550、KH-570)均為分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，沈陽化學試劑廠；去離子水，自制。

數顯懸臂式攪拌機，RW20.n型，廣州儀科實驗室技術有限公司；集熱式恒溫磁力攪拌器，DF-1型，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；接觸角測量儀，JC2004A型，上海中晨公司。

1.2 改性硅灰石的制備

稱取一定質量的硅灰石粉末置于500 mL錐形瓶中，將錐形瓶置于水浴鍋中升溫至不同溫度。量取適量無水乙醇倒入燒杯中，加入一定質量的表面改性劑(占硅灰石粉末的總質量)置于燒杯中，攪拌使其溶解，得到混合溶液。將含改性劑的混合溶液加入已達到改性溫度的硅灰石粉末所在錐形瓶中，以1 300 r/min的速率恒溫攪拌一定的時間后，將產物置于120 ℃的恒溫干燥箱內烘干3 h得到改性產品。

1.3 硅灰石改性效果的表征

1.3.1 接觸角的測量

取3 g改性硅灰石樣品，采用壓片機將樣品壓成直徑為12 mm、表面光滑的的圓片，利用接觸角測定儀以及量角法測定水滴在樣品表面的接觸角，測量3次取平均值，即為樣品的接觸角。

1.3.2 活化指數的測定

稱取2 g(精確至0.001 g)改性硅灰石，研磨均勻，置于盛有100 mL去離子水的燒杯中，超聲振蕩5 min，再攪拌2 min后靜置30 min，待明顯分層后刮去浮在水面的粉體，將沉入燒杯底部的粉體過濾，移入恒溫箱內，在105 ℃的條件下干燥至質量不再變化，稱量，計算活化指數，計算公式為

(1)

式中：H為活化指數，%；m1為投入物料量，g；m2為沉入燒杯底的物料量，g。

1.3.3 性能表征

采用日本Rigaku公司的Ultima Ⅳ型X射線衍射儀(XRD)檢測改性前后樣品的物相結構，輻射源為Cu靶Kα，λ=0.1541 nm，鎳濾波片，超能探測器，管電壓40 kV，管流45 mA，掃描速率4 (°/min)，掃描范圍5°～90°。采用日立公司SN-3400型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察改性前后樣品的形貌，加速電壓為20 kV。采用德國NETZSCH公司STA-449F3型綜合熱分析儀(TG-DSC)分析改性前后樣品的熱穩定性，空氣氣氛下，升溫速率10 ℃/min，升溫范圍20～900 ℃。采用美國PerkinElmer公司Spectrum One型Fourier變換紅外光譜儀(FT-IR)檢測改性前后樣品的化學基團組成，采用KBr壓片法制樣，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描次數20次。

2 結果與討論

2.1 硅灰石原礦石粉末物相分析

硅灰石原料的XRD譜如圖1所示。由圖1可見，樣品中所有特征峰均與CaSiO3的標準峰對應，峰形尖銳、強度高、基底平滑，無其他雜質峰，表明硅灰石純度較高。

圖1 硅灰石原礦石粉末的XRD譜

2.2 改性條件對硅灰石改性效果的影響

2.2.1 改性劑種類的影響

固定改性劑用量3%(占粉體干重，質量分數)、改性時間40 min，改性溫度80 ℃，研究改性劑種類對硅灰石改性效果的影響，結果見表1。

表1 不同改性劑對硅灰石的接觸角和活化指數的影響

由表1可知，單一改性劑作用下，經KH-570改性處理后的硅灰石改性效果最好，其接觸角和活化指數均最大，分別為109.186°和99.97%，其次分別為硬脂酸鋅、硬脂酸鈉和KH-550，經KH-570改性后的硅灰石在水溶液中幾乎不被潤濕，說明改性完全；其原因可能是：KH-570水解時會生成硅醇Si(OH)3或硅羥基，并與硅灰石表面的羥基發生水解縮聚反應；而硬脂酸鋅不溶于水，溶于熱醇；硬脂酸鈉易溶于熱水和熱醇，也可緩慢地溶于冷水，而本試驗過程中將四種改性劑分別在30 ℃無水乙醇溶液中進行預處理時，KH-570溶解量最大，硬脂酸鋅的溶解量比硬脂酸鈉的溶解量大，KH-550最少，在改性過程中，KH-570溶液與硅灰石充分接觸，改性完全，因此改性效果較好。

2.2.2 改性劑用量的影響

選擇KH-570為改性劑，固定改性溫度80 ℃、改性時間40 min，改性劑用量對接觸角和活化指數的影響見圖2。

圖2 改性劑用量對接觸角和活化指數的影響

由圖2可知，改性后硅灰石的接觸角和活化指數隨改性劑用量的增大而呈線性增加；當改性劑用量為3%時兩者均達到最大值，分別為109.186°和99.97%；繼續增加改性劑用量，兩者變化趨于平緩。出現上述變化的原因為：KH-570用量較低(<3%)時，沒有足量的KH-570與硅灰石充分接觸，晶體表面改性不完全，表面極性和親水性仍較強，大部分硅灰石沉入水中，故活化指數較小；用量為3 %時，改性效果最好，表明此時KH-570與硅灰石表面羥基反應完全；繼續增加KH-570 (>4%)，由于親固基和疏水基的差異，改性作用不再明顯，因此接觸角和活化指數變化不大。故選擇最佳改性劑用量為3%。

2.2.3 改性溫度的影響

選擇KH-570為改性劑，并固定其用量為3%，改性時間為40 min，改性溫度對硅灰石接觸角和活化指數的影響，結果如圖3所示。

圖3 改性溫度對接觸角和活化指數的影響

從圖3可看出，改性后硅灰石接觸角和活化指數隨著改性溫度的升高先增大后減小；兩者在改性溫度為80 ℃時均達最大值，溫度繼續升高，接觸角略微降低，活化指數趨于平穩。這是由于KH-570改性硅灰石的作用過程是KH-570先稀釋于無水乙醇中，離解成離子狀態以便包覆在硅灰石表面，從而對硅灰石起到改性作用；而溫度過低和過高都會降低其對硅灰石的改性作用。本試驗中KH-570雖經過無水乙醇預處理，但這是一個緩慢的溶解過程。當預處理后的改性劑溶液加入至不同溫度的硅灰石粉料中，改性時間相同，當改性溫度較低時，能離解成離子狀態的KH-570數量相對較少，改性作用較弱；改性溫度升高，KH-570的反應活性得到提高，其溶解速度加快，在硅灰石表面的吸附量增多，因此改性效果增強；溫度過高時，會對形成的鍵產生破壞，使改性效果降低。考慮到能耗問題，選擇適宜的改性溫度為80 ℃。

2.2.4 改性時間的影響

固定KH-570用量為3%，改性溫度為80 ℃，考察改性時間對堿式碳酸鎂改性效果的影響，結果見圖4。

圖4 改性時間對接觸角和活化指數的影響

由圖4可知，接觸角和活化指數隨改性時間的延長先增大后減小，在改性時間為40 min時達最大值109.186°；改性時間繼續延長，兩者略微減小。這是由于改性時間較短，KH-570與硅灰石的作用時間短，接觸幾率小，無法將晶體表面完全包覆；改性時間延長，KH-570能夠與晶體表面充分接觸，改性效果好；繼續延長改性時間，反而會使已經包覆在硅灰石表面的硅烷偶聯劑發生脫落，攪拌機械力作用難以使其改性劑解吸，因此改性效果變差。綜上所述，選擇適宜的改性時間為40 min。

2.3 改性前后硅灰石性能表征

選擇KH-570作為表面改性劑，在改性劑用量為3%(占粉體干重)、改性時間為40 min、改性溫度為80 ℃的工藝下對硅灰石進行表面改性處理，對改性前后產物進行疏水性能以及XRD、FT-IR、TG-DSC和SEM表征，結果如圖5～圖9所示。

圖5 改性前后硅灰石的接觸角測定:(a)改性前；(b)改性后

2.3.1 疏水性能

圖5是改性前后硅灰石的接觸角測定結果。由圖5可知，水滴在未改性的硅灰石壓片表面瞬間鋪展，說明其不具有疏水性；而在改性后的硅灰石壓片表面，水滴保持較完整的水珠狀態，水珠底部表面明顯黏著粉體，接觸角為100.186°，活化指數接近100%，表明硅灰石經KH-570處理后，疏水效果非常好。

2.3.2 XRD分析

圖6是改性前后硅灰石的XRD譜圖。

圖6 改性前后硅灰石的XRD譜圖：a-改性前；b-改性后

由圖6可見，與改性前硅灰石的XRD圖譜相比，改性后硅灰石衍射峰尖銳，基底平滑、衍射峰強度高，未見其他衍射峰，說明KH-570改性硅灰石過程中并未改變其物相組成。

2.3.3 紅外光譜分析

采用FT-IR分析KH-570對硅灰石的作用形式，結果如圖7所示。

圖7中改性前圖譜，具有典型的硅灰石的紅外光譜特征，890～930 cm-1的強吸收帶為Si-O-Si不對稱伸縮振動、O-Si-O的對稱以及不對稱伸縮振動；500～750 cm-1的中強帶表示硅氧四面體上Si-O-Si的對稱伸縮振動；520 cm-1以下的表示Ca2+的振動和硅氧鍵的變形振動，以上都是硅灰石的特征吸收帶[15]。在改性后譜圖中，3 550～3 950 cm-1出現多峰，對應為O-H伸縮振動吸收峰發生偏移、峰強度變大，推斷為由于硅烷偶聯劑水解為硅醇，導致羥基數量增加[16]。改性前后硅灰石譜圖基本重合，表明偶聯劑處理硅灰石并未改變硅灰石的特征峰，說明KH-570包覆在硅灰石表面。

圖7 改性前后硅灰石的紅外光譜圖：a-改性前；b-改性后

2.3.4 熱分析

硅灰石的熱穩定性對其應用具有重要影響，圖8是改性前后硅灰石的TG-DSC曲線。

圖8 改性前后硅灰石的TG-DSC曲線

由圖8可見，硅灰石在600 ℃出現失重臺階，對應結晶水的脫去；改性前后TG曲線相似，在700～800 ℃之間，硅灰石表面包覆的KH-570發生脫落，導致改性后的DSC曲線存在明顯吸收峰；對應溫度區間內的TG曲線未有明顯變化，驗證紅外光譜檢測結果，改性過程未發成化學變化，KH-570包覆在硅灰石表面。

2.3.4 掃描電鏡分析

圖9是改性前后硅灰石的SEM照片。

圖9 改性前后硅灰石的SEM照片：(a)改性前；(b)改性后

由圖9(a)可以看出，改性前硅灰石為晶須狀，平均直徑為1.429 μm，長徑比為7.998；改性后晶須狀結構以及長徑比未發生明顯變化。

3 機理分析

在改性過程中KH-570先水解為硅醇，與此同時硅烷偶聯劑分子的硅醇之間也存在一定的相互締合作用，使KH-570最終形成膜包覆在硅灰石粉末的表面[17]，從而使硅灰石粉體表面由親水性變為疏水性。反應機理如圖10所示。

圖10 KH-570改性硅灰石的改性機理

4 結論

(1)硅灰石的適宜佳改性條件為：KH-570為表面改性劑，改性劑用量3%，改性溫度80 ℃，改性時間40 min，在此條件下，改性后硅灰石的接觸角為109.186°，活化指數為99.97%。

(2)XRD、FT-IR、TG-DSC和SEM結果表明，經KH-570改性后的硅灰石物相組成、熱分解過程、形貌無明顯變化。

(3)KH-570改性硅灰石的實質主要是KH-570產生的硅醇使硅灰石晶體表面有機化，而疏水基朝外，從而使得硅灰石表面由親水性變為疏水性。