黃鐵礦浮選抑制劑的研究進展

畢云霄， 余攀， 丁湛， 柏少軍，2，*， 文書明，2

1.昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093；

2.復雜有色金屬資源清潔利用國家重點試驗室，云南 昆明 650093

引言

黃鐵礦是地殼中存在最為廣泛的硫化礦物，常常與有色金屬硫化礦共伴生。它不僅是硫資源的重要載體礦物，也是一些貴金屬(金和銀等)或稀散金屬資源的主要載體礦物。在多金屬硫化礦浮選中，黃鐵礦與其它礦物的分離問題一直是礦物加工領域的研究熱點。對多金屬硫化礦進行浮選分離時往往需要抑制黃鐵礦，以便獲得合格的浮選精礦。實現黃鐵礦有效的抑制對于提高有色金屬硫化礦精礦的品質和對硫資源的高效利用具有重要的現實意義[1]。

浮選實踐證明，不同成因類型、含有不同雜質和不同結晶形態的黃鐵礦的天然可浮性往往不一樣，從而導致黃鐵礦的分離效果或浮選指標不盡如人意。多金屬硫化礦浮選礦漿中普遍存在一些“難免離子”(如銅離子和鉛離子等)，它們對黃鐵礦具有一定的活化作用，這將容易導致黃鐵礦混入有色金屬硫化礦精礦中，降低精礦的品質。另外，一些煤炭資源若不預先脫除黃鐵礦，煤炭燃燒時將會產生大量二氧化硫，從而形成酸雨，嚴重污染周邊環境[2]。因此，黃鐵礦的高效分離在礦產資源加工中具有顯著的經濟效益和環境效益。本文將基于黃鐵礦晶體結構和浮選特性，對黃鐵礦抑制劑的研究進展進行概述。

1 黃鐵礦晶體結構和浮選特性

黃鐵礦屬等軸晶系，其晶體結構是NaCl型結構的一種衍生結構[3]。常見結晶形態有立方體、六面體和八面體等。黃鐵礦晶體結構屬于Pa空間群，其晶體結構中的各個FeS6配位多面體相互共頂連結，從而形成黃鐵礦型的空間結構[4]。量子化學計算結果表明，Fe與S之間形成強配位鍵，S與S之間形成較強的共價鍵，Fe與Fe之間形成金屬鍵[5]。不同成因類型的黃鐵礦晶體結構有所不同，不同黃鐵礦晶體存在不同的晶格缺陷，因此導致了其可浮性的差異[6]。

黃鐵礦的可浮性與其晶體結構、晶體雜質和晶體缺陷密切相關。具體而言，黃鐵礦的可浮性與礦床成因類型、礦物表面穩定性、礦物表面氧化性、礦漿的pH值、礦物晶體半導體性質以及礦物中Co、Ni、Cu、Au等元素的含量具有一定的關系。姜凱等研究發現，被氧化后黃鐵礦表面會生成親水性的氫氧化鐵和硫酸鐵，導致氧化后黃鐵礦的可浮性顯著降低[7]。Leppinen等研究發現，未被活化的黃鐵礦在堿性條件下表現出較差的可浮性[8]。一些研究者認為，羥基與黃鐵礦表面反應形成親水性羥基鐵將降低礦物表面的黃藥吸附量[9]。于宏東和孫傳堯等認為，熱液疊加改造型黃鐵礦的天然可浮性最好，煤系沉積型黃鐵礦的可浮性最差。天然可浮性好的黃鐵礦受礦漿pH的影響大[10]。石原透等發現，硫鐵比(S/Fe)越接近理論值2的黃鐵礦的可浮性較好，而在不同酸堿性的介質中，黃鐵礦的硫鐵比大小也對其可浮性有影響。酸性介質中硫鐵比小的可浮性較差，堿性介質中則反之[11-12]。原田種臣的研究結果表明，黃鐵礦的可浮性與黃鐵礦的晶格參數有關，被活化時晶格參數大的黃鐵礦可浮性較好，被抑制時晶格參數小的黃鐵礦可浮性較好[13]。但陳述文等人的研究表明，可將黃鐵礦分為硫鐵比高的N型半導體、硫鐵比接近理論值2的N型或P型半導體和硫鐵比低的P型半導體三類。雖然黃鐵礦的可浮性與化學組成不均勻性有關，但并不僅僅能用硫鐵比的差異來反映[14]。鐘建蓮等人提出，與間接帶隙半導體白鐵礦的可浮性相比，低自旋態的直接帶隙半導體黃鐵礦的可浮性更差[15]。凌競宏和胡熙庚的研究發現，溫差電動勢較大的P型黃鐵礦的可浮性比N型黃鐵礦要好[16]。姜毛等人的研究結果表明，Au、Co、Cu、Ni和Zn等雜質取代使黃鐵礦的整體態密度向低能方向移動，含有這幾類雜質的黃鐵礦可浮性較好，同時這幾種雜質都會增強黃鐵礦與黃藥的相互作用[17]。

為了活化被抑制的黃鐵礦，通常可以加入硫酸、草酸和磷酸等藥劑，以降低礦漿pH值，消除黃鐵礦表面上的氫氧化物或與鈣、鐵離子形成的絡合物或難溶鹽[18]。同時，也可加入含銅離子和鉛離子類活化劑，促使黃鐵礦表面上生成銅和鉛活性組分，以活化黃鐵礦。對于被嚴重抑制的黃鐵礦，可以先經酸洗，再用活化劑進行活化。

2 黃鐵礦的抑制劑

為了實現黃鐵礦與其它金屬硫化礦物的有效浮選分離，需要對黃鐵礦進行選擇性抑制。合理使用抑制劑可以提高礦產資源的綜合利用率，改善浮選產品的品質，緩解環境污染和提高礦山經濟效益。目前，黃鐵礦的抑制劑主要包括以下四類：(1)無機抑制劑(氰化物、石灰、氧化劑類和硫氧化物類等)；(2)有機抑制劑(多糖類、纖維素類和殼聚糖類等)；(3)組合抑制劑(無機抑制劑與無機抑制劑的組合使用，有機抑制劑與有機抑制劑的組合使用，無機抑制劑與有機抑制劑的組合使用)；(4)新型抑制劑。

2.1 無機抑制劑

無機抑制劑主要包括氰化物、石灰、硫氧化物類以及氧化劑類4種。無機抑制劑具有價廉、原料來源廣以及選擇性良好等優點，它們在多金屬硫化礦分選實踐中得到了廣泛的應用。石灰是目前使用最廣泛的一種黃鐵礦抑制劑。

2.1.1 石灰和氰化物

普遍認為石灰對黃鐵礦的抑制機理是：高堿度下石灰可促使黃鐵礦表面親水性羥基鐵的形成和親水性鈣組元的吸附[18]。高堿石灰抑制工藝仍然存在生產中管道易結垢，伴生金屬(金和銀等)綜合回收率低和黃鐵礦后續處理困難等諸多問題[19]。氰化物曾廣泛用于抑制黃鐵礦，因為氰化物可與黃鐵礦表面氧化產生的硫或多硫化物反應形成硫氰酸鹽，降低黃鐵礦浮選的表面電化學活性[20]。但因氰化物有劇毒，容易造成礦石中金和銀的損失，同時對環境存在危害，我國多數有色金屬硫化礦浮選廠已經很少使用氰化物[21]。

2.1.2 硫氧化物

黃鐵礦常用的硫氧化物類抑制劑包括硫酸鹽、亞硫酸鹽、偏亞硫酸鹽、二氧化硫和硫化物等。硫氧類抑制劑主要通過SO32-離子與黃鐵礦表面發生交互作用，實現對黃鐵礦的抑制。

Yufan Mu和Yongjun Peng的研究結果表明，亞硫酸鹽離子與氧氣結合后形成氧化性強的基團，促使黃鐵礦表面形成親水性的氫氧化銅和硫酸銅。偏亞硫酸氫鈉(MBS)適用于抑制被銅離子活化的黃鐵礦，但受礦漿中氧氣濃度的影響很大，它的應用將受限[22]。Olsen等人研究了在黃銅礦與黃鐵礦浮選分離中ZnSO4抑制黃鐵礦的機理，認為ZnSO4主要在黃鐵礦表面上形成了亞硫酸類物質和氫氧化物，減少了捕收劑在黃鐵礦表面上的吸附[23]。梁溢強和劉鵬等采用亞硫酸鈉及其絡合物在低堿度條件下，實現了鉛硫的有效分離，閉路試驗獲得了鉛精礦鉛品位61.13%、鉛回收率88.40%的浮選指標，并簡化了后續尾礦處理工藝[24]。Janetski等人研究了硫化鈉對黃鐵礦浮選的抑制機理。認為由于硫化鈉消耗了礦漿中的氧氣，降低了礦漿的混合電位，從而阻礙黃鐵礦表面上疏水性雙黃藥的生成[25]。另外有研究發現，亞硫酸鹽類抑制劑可以與疏水性物質相互作用，例如元素硫(S0)形成硫代硫酸鹽(S2O32-)，后者可能進一步氧化為硫酸鹽，導致黃鐵礦表面疏水性降低而被抑制[26-29]。此外，Bulut等人的研究結果表明，亞硫酸鹽抑制黃鐵礦時需要的藥劑量比較大，相對較高的藥劑成本將限制了此類抑制劑的廣泛應用[30]。

2.1.3 氧化劑類

黃鐵礦的氧化劑類抑制劑主要通過藥劑的氧化作用，促使黃鐵礦表面形成氫氧化鐵和硫酸鹽等物質，減少捕收劑在黃鐵礦表面上的吸附。此外，使用氧化劑類抑制劑浮選時，后續礦漿處理較簡單，礦漿對環境的污染小，也更容易活化被抑制后的黃鐵礦與伴生金屬。

周源和余新陽研究了多種氧化劑(KMnO4、H2O2、 CaCl2和Ca(ClO)2)對黃鐵礦的抑制效果，其中CaClO2的抑制能力較強，適用性好[31]。M·C·杰沃婭崔洪山等采用高錳酸鉀代替氰化物處理薩拉伊爾斯克硫化鉛鋅礦石，有效地抑制了黃鐵礦，并獲得了較好的選別指標。高錳酸鉀易制，能用于工業生產[32]。邱廷省和方夕輝等研究了Na2SO3、(NH4)2S2O8和NaClO對黃鐵礦的抑制效果。結果表明，在較高pH值下，它們對黃鐵礦均具有一定的抑制作用，其中NaClO的選擇性抑制效果較好。上述幾種抑制劑都具有氧化性，它們能氧化黃鐵礦表面上的硫，增強黃鐵礦表面親水性，價廉而效果優[33]。柏少軍等研究了次氯酸鈣抑制黃鐵礦的作用，認為中低堿性環境下，次氯酸鈣抑制黃鐵礦-黃藥浮選的重要原因是其促使黃鐵礦表面上形成了一定厚度的親水性鈣離子組分(Ca+和CaOH+)、鈣沉淀(CaSO4和CaCO3)和親水性羥基鐵等物質。這些物質阻礙黃原酸鹽在黃鐵礦表面上的吸附。次氯酸鈣可以在中低堿性環境下有效地抑制黃鐵礦，可代替傳統高堿石灰抑制工藝，具有良好的應用潛力[34]。另外，有文獻表明[35-37]，可向礦漿通入氧氣來調控礦漿的氧化還原電位，以控制硫化礦的浮選分離，這種工藝已在工業實踐中應用。該工藝的缺點在于生產中礦漿電位不穩定，難以調節。

2.2 有機抑制劑

為了實現對黃鐵礦的抑制，減少對環境污染，許多選礦工作者研究了有機抑制劑對黃鐵礦浮選的影響和作用機理。有機抑制劑的種類主要有：纖維素類、多糖類、有機酸類、殼聚糖類、木質素磺酸鹽類聚合物、甘油黃原酸鈉和刺槐豆膠等。有機抑制劑的來源廣泛、環保無毒害、抑制性強，它是黃鐵礦抑制劑研究的熱點之一。

2.2.1 纖維素類

纖維素類是有機抑制劑中一類來源廣和種類多的黃鐵礦抑制劑。它們主要通過吸附在黃鐵礦表面上產生親水性物質，與黃藥發生競爭吸附，實現對黃鐵礦的抑制。

羧甲基纖維素(CMC)是纖維素經過醚化反應后生成的陰離子聚合物，具有帶負電荷的羧基，其結構如圖1所示。這種結構將增加CMC抑制黃鐵礦的選擇性。Bicak等人研究了兩種羧甲基纖維素(羧甲基高取代型LDS-CMC和羧甲基低取代型HDS-CMC)對黃鐵礦的抑制性能。研究結果表明：在pH=9時，LDS-CMC比HDS-CMC更有效，因為LDS-CMC電負性更強，它與黃鐵礦表面之間的靜電斥力更小，從而促使更多的CMC吸附在黃鐵礦表面上。但CMC需要相當高的劑量才能較好地抑制黃鐵礦[38]。Feng等人認為，羧甲基纖維素抑制黃鐵礦的機理是由于羧甲基纖維素和黃藥在礦物表面發生了競爭吸附，降低了黃鐵礦表面上黃藥的吸附量[39]。Laskowski等人提出，在Ca2+存在下形成的卷曲羧甲基纖維素是一種較好的填充劑，它可以附著在黃鐵礦表面進而阻止捕收劑的吸附[40]。朱賢文和馮博等的研究結果表明，羥乙基纖維素(HEC，化學分子式為：[C6H7O2(OH)3-n(OCH2CH2OH)n]x)對人工混合礦的分離效果較好，獲得銅精礦銅品位21.81%，銅回收率75.83%。HEC用于分選內蒙古某銅硫礦石時，獲得了銅品位23.41%、銅回收率81.75%的浮選指標[41]。

圖1 羧甲基纖維素的結構[40]

2.2.2 多糖類

多糖是一種高分子聚合物。普遍認為多糖類抑制劑對黃鐵礦的抑制機理是：它容易在黃鐵礦表面上形成親水性表面涂層，阻礙捕收劑在黃鐵礦表面的吸附。多糖類黃鐵礦抑制劑的抑制效果通常與多糖的鏈長、分子大小和取代度密切相關。而且，這些通常會隨礦漿成分的變化而變化。

López Valdivieso研究認為，多糖類抑制劑的添加改變了黃鐵礦的表面性質，增強黃鐵礦表面的親水性，它在黃鐵礦表面的吸附也顯著的減少了黃藥的吸附[42]。然而，使用多糖作為黃鐵礦抑制劑時，它們對礦物的吸附沒有足夠強的選擇性，與無機抑制劑相比，他們的選擇性要差一些[43]。

淀粉[(C6H10O5)n]是一種最為常見的天然多糖。Guang Han等研究了低堿度下淀粉對黃鐵礦和黃銅礦浮選分離的影響。在低堿度(pH = 8)條件下，低劑量的淀粉能對黃鐵礦的浮選產生明顯的抑制。淀粉對黃鐵礦的抑制機理在于淀粉的吸附使得黃鐵礦表面上形成大量親水基團，增強了黃鐵礦顆粒的親水性。此外，它與黃鐵礦表面活性位點的捕收劑發生進一步相互作用，淀粉的大分子鏈結構可能覆蓋黃鐵礦表面上的疏水性物質。淀粉的來源廣，環保無污染易降解，但價格相對高一些[44]。

糊精[(C6H10O5)n·H2O]也是一種性能良好的多糖類黃鐵礦的有機抑制劑。A·L·瓦爾帝維葉索等的研究結果表明：礦漿pH在4～6.4時，靜電作用促使糊精吸附在黃鐵礦表面上，促使黃鐵礦表面親水。同時，遮蓋了黃鐵礦表面的雙黃藥，實現對黃鐵礦的抑制。糊精是淀粉在酸性條件下部分熱降解而得到的產物，與淀粉的優缺點基本一致[45]。Dezhi Liu等研究了從魔芋塊莖中提取的天然中性多糖魔芋葡甘露聚糖抑制黃鐵礦浮選的作用機理。它的結構如圖2所示。研究結果表明：魔芋葡甘露聚糖對黃銅礦和黃鐵礦均有吸附作用，魔芋葡甘露聚糖加入之后，黃鐵礦表面氧化產物羥基鐵與魔芋葡甘露聚糖的羥基作用，導致它在黃鐵礦表面上發生吸附，降低了黃鐵礦表面的氧化氣氛，阻礙了雙黃藥的形成，從而抑制黃鐵礦。它具有高效、無毒、易降解等優點，其抑制作用強于淀粉、糊精和古爾膠等有機抑制劑[46]。

圖2 魔芋葡甘露聚糖的結構[46]

2.2.3 有機酸類

這類有機抑制劑大多帶有羧基和羥基等親水性較強的官能團，罩蓋吸附在黃鐵礦表面后將抑制黃鐵礦。有機酸類抑制劑環保而無污染，但它們的高成本仍然是限制其廣泛應用的主要因素。

Sultan Ahmed Khoso研究了聚谷氨酸(PGA)對黃鐵礦的抑制機理。它是一種由d-谷氨酸單元和l-谷氨酸單元組成的同聚酰胺生物聚合物，其分子式為：[NHCH(CH2)2COOHCO]n。PGA會吸附在黃鐵礦表面上，形成一層致密的鈍化層，降低黃鐵礦的表面氧化氣氛，阻礙黃藥氧化為雙黃藥，實現對黃鐵礦的抑制。PGA無毒性、適用性廣，但價格較高[47]。Guang Han等研究了乳酸(C3H6O3)對黃鐵礦表面性質的影響。研究結果表明：在低堿條件(pH=8)下，乳酸通過物理吸附和化學吸附罩蓋在黃鐵礦表面上，同時與礦物表面的鐵位點發生相互作用，導致黃鐵礦表面上形成大量親水性羥基鐵物質，防止捕收劑在乳酸改性黃鐵礦表面上的吸附。乳酸能夠在低堿度條件下抑制黃鐵礦，具有較好的應用前景[48]。易翀和熊道陵研究了乳酸黃原酸鈉對黃鐵礦和黃銅礦的作用機理。當pH大于9時，乳酸黃原酸鈉對黃鐵礦具有強烈的選擇性抑制效果，它可以有效降低藥劑與黃鐵礦表面作用后的能量。另外，乳酸黃原酸鈉合成簡單，價格相對較低，在多金屬硫化礦石分選中具有一定的應用前景[49]。邱仙輝和于洋等研究了鞣酸(C76H52O46)體系下黃銅礦與黃鐵礦浮選分離的動力學。研究結果表明，鞣酸能有效抑制黃鐵礦浮選，而對黃銅礦的抑制效果較弱。利用二者在鞣酸體系下浮選速率的差異性，實現了兩種礦物的有效分離[50]。

2.2.4 殼聚糖類

殼聚糖含有胺基、羥基和乙酰胺基等基團，其結構如圖3所示。殼聚糖及其衍生物常作為吸附劑，用來去除工業廢水中的重金屬離子。Huang等使用殼聚糖選擇性分離黃鐵礦與方鉛礦。單礦物浮選結果表明，殼聚糖對方鉛礦和黃鐵礦的浮選均有抑制作用。黃鐵礦和方鉛礦同時存在時，殼聚糖更傾向于吸附在黃鐵礦表面上。殼聚糖結構中的胺基和羥基與黃鐵礦表面發生反應，通過化學吸附作用形成復合物附著在其表面上。同時Huang等認為殼聚糖對黃鐵礦晶格中金屬離子(Fe2+/Fe3+)的親和力強于其對方鉛礦晶格中Pb2+離子的親和力，因此殼聚糖優先吸附在黃鐵礦表面上，這是殼聚糖選擇性抑制黃鐵礦的主要原因[51]。雖然殼聚糖綠色環保，但不易制備，其價格較高。目前，有關殼聚糖抑制黃鐵礦作用的研究較少，它是一類較新的黃鐵礦有機抑制劑。

圖3 殼聚糖的結構[51]

2.2.5 木質素磺酸鹽聚合物類

木質素磺酸鹽是水溶性陰離子聚合物，它對金屬硫化礦浮選的抑制效果取決于其改性的類型和改性的程度。Ouyan等發現，木質素磺酸鹽經過改性后，聚合物將高度交聯，羥基、磺酸基和羧基等基團也將接枝到疏水碳鏈上[52]。Mu Yufang等人研究了三種木質素磺酸鹽聚合物對黃鐵礦的抑制機理。結果表明，這些聚合物吸附到黃鐵礦表面上后，起到了絕緣體的作用，使黃鐵礦表面鈍化，可阻礙雙黃藥的形成和礦漿中電化學氧化反應的進行，導致黃鐵礦受到抑制。另外，在抑制被銅所活化的黃鐵礦時，通過其與亞銅離子之間的相互作用，所形成的螯合物或絡合物比亞銅離子-黃藥作用形成的絡合物更穩定，導致木質素磺酸鹽優先吸附在黃鐵礦表面上而起到抑制作用。但所需要的木質素磺酸鹽用量大[53-55]。這類抑制劑使用需要經過改性，同時分子量也較大，離大規模工業應用還存在一定距離。

2.2.6 二亞乙基三胺(DETA)

DETA是一種多胺化合物，分子式為：NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2。DETA和類似的多胺化合物是優良的絡合劑。Xu等人的研究結果表明，DETA對銅離子的絡合能力最為強烈，而不與鐵離子發生絡合反應。親水性的銅和鉛絡合物吸附在黃鐵礦表面上后，可與黃藥發生競爭吸附，從而抑制黃鐵礦[56-58]。Sui等人的研究結果表明，DETA與金屬離子作用后形成親水性絡合物吸附在黃鐵礦表面上，從而阻礙雙黃藥的形成，并與黃藥發生競爭吸附，導致黃鐵礦的抑制[59]。Kelebek和Tukel等發現，DETA對黃鐵礦的抑制機理在于其胺基中的氮原子與溶液中的金屬離子形成配合物，除去了黃鐵礦表面的銅和鉛活化離子，配合物形成的示意圖如圖5所示[60]。DETA的結構比較簡單，目前認為其抑制機理主要有去除黃鐵礦表面上的活化離子和阻礙捕收劑的吸附，對于用DETA抑制黃鐵礦的作用機理仍需進一步研究。

圖5 DETA與Cu2+以11摩爾比形成的配合物的示意圖[60]

2.2.7 甘油黃原酸鈉

Zhen Wang和Qian Yunlou等研究了黃銅礦與黃鐵礦浮選分離過程中甘油黃原酸鈉(SGX)對黃鐵礦的抑制機理。SGX的結構如圖6所示。SGX可以大量吸附在黃鐵礦的表面上，降低黃鐵礦表面對黃藥的吸附量。由于SGX分子中的羥基促使黃鐵礦顆粒表面親水性增強，并在礦物表面形成了較強的親水性膜，從而對黃鐵礦產生選擇性抑制。甘油黃原酸鈉的有效抑制作用的pH范圍廣，且對環境綠色友好。但目前有關甘油黃原酸鈉抑制黃鐵礦的研究報道很少[61]。

圖6 甘油黃原酸鈉的結構[61]

2.2.8 刺槐豆膠

刺槐豆膠是由刺槐樹種子加工而成的糖膠。郭蔚和彭金秀等研究結果表明，刺槐豆膠在黃銅礦和黃鐵礦表面發生了不同程度的吸附，使二者電位發生變化，產生不同程度的抑制作用。以刺槐豆膠作為黃鐵礦的抑制劑，在銅品位為15.58%的銅硫混合精礦浮選分離時，最終獲得銅精礦品位為21.67%、回收率為82.13%的指標。刺槐豆膠主要以物理吸附形式附著在黃鐵礦表面上，阻礙捕收劑在礦物表面上吸附。刺槐豆膠純天然無污染，對選別過程的環境影響較小[62]。

目前，有機抑制劑的種類繁多，具有綠色環保、無毒害、抑制作用強等優勢。但是有機抑制劑的價格相對較高，選擇性相對較差，部分有機抑制劑所需的用量也較大，從而限制了它們在工業生產中的廣泛應用。因此，通過設計調整其官能團和空間結構，增強對黃鐵礦抑制的選擇性是未來黃鐵礦有機抑制劑研發的趨勢。

2.3 新型抑制劑

近年來，許多選礦研究學者開展了多種新型抑制劑的研發工作，以實現對黃鐵礦的選擇性抑制，實現對資源的綜合回收利用，降低尾礦后續處理的難度。這些新型抑制劑的藥劑成分相對復雜，其與礦物的作用機理尚不明確。因知識產權的需求，各種文獻當中新型抑制劑常常以代號的形式出現。在小型試驗室或工業生產中，這些新型抑制劑對黃鐵礦具有較好的抑制效果。

徐會華和蔡振波等針對某復雜難選銅硫尾礦中的黃鐵礦，采用新型綠色環保抑制劑FY-12進行抑制。結果表明，FY-12對黃鐵礦具有較強的選擇性抑制作用，而對黃銅礦的抑制較弱。獲得了銅品位為18.49%、銅回收率為90.98%的銅精礦。與石灰高堿工藝相比，技術指標較好[63]。

甘恒和陳建華針對陜西某選礦廠的礦石性質，采用易溶于水的新型高效抑制劑D82代替石灰。試驗結果表明，D82性能良好，可以在自然pH條件下取代石灰作為黃鐵礦抑制劑，并獲得指標較理想的銅品位18.49%、銅回收率91.17%的銅精礦[64]。

陶坤和魏明安研究了某一新型小分子抑制劑BKY-1對黃銅礦和黃鐵礦可浮性的影響。在黃藥浮選體系中，BKY-1在較廣的pH范圍內都表現出對黃鐵礦的良好抑制作用，而對黃銅礦的抑制作用較弱，具有良好的選擇性[65]。

郎召有和李昕研等用新型無機抑制劑NS替代石灰對云南某高硫鉛鋅礦中的黃鐵礦進行抑制，經試驗得到的鉛精礦鉛品位為55.60%、鉛回收率為98.49%。該抑制劑仍需在高堿性條件下使用，但解決了石灰的結垢問題[66]。

瑜貴芳用DT-4作為黃鐵礦抑制劑對城門山銅礦進行浮選分離，實現了在低堿度下抑制黃鐵礦。該抑制劑提高了銅精礦銅品位1.23%、銅回收率0.33%，伴生金和銀的綜合回收效果也得到了一定改善，降低了尾礦廢水的pH值，能將廢水pH控制在6～9內，降低了后續處理的費用[67]。

付強在銅硫產品再磨后分離過程中用DT-4取代石灰實現了低堿度下對黃鐵礦的抑制。閉路試驗獲得了銅精礦銅品位21.60%、銅回收率85.11%的優良指標[68]。

張新海和李勇等用某堿金屬有機鹽與石灰按一定比例配置而成的新型抑制劑JSSK抑制馬來西亞某高硫銅礦中易被銅離子活化的黃鐵礦，JSSK中的有機陰離子與黃鐵礦表面鐵離子形成絡合物，使黃鐵礦親水性增加而被抑制，獲得銅品位13.66%、回收率73.95%的銅精礦[69]。

2.4 組合抑制劑

為了實現對黃鐵礦浮選的選擇性抑制，改善浮選分離的指標，在越來越多的多金屬硫化礦選礦實踐中使用了組合抑制劑。目前有關黃鐵礦組合抑制劑的研究也日益受到廣大選礦工作者的重視。使用組合抑制劑的優勢在于：(1)可以針對特定礦石性質，選擇性抑制黃鐵礦；(2)可在一定程度上減少藥劑用量，降低礦漿濃度和pH等條件的要求；(3)可以降低成本，使生產更加綠色環保，實現對有價組分的綜合回收利用。

何小民和徐其紅等對多種聯合抑制劑進行研究。結果表明，無機鹽類藥劑HXM-2和CaO組合使用的抑制效果最佳。HXM-2和CaO組合使用后，銅精礦銅品位為19.82%，銅回收率為87.83%。與原浮選指標相比，銅精礦銅品位提高了0.4%，銅回收率提了高1.01%。由于HXM-2能夠在低堿度礦漿下促使黃鐵礦表面氧化，增強黃鐵礦表面親水性。此外，使用HXM-2減少了石灰用量，使得礦漿泡沫層穩定，操作便利，“跑槽”現象消失[70]。

黃有成和趙禮兵等將ZnSO4和無機抑制劑YD組合使用，實現了對四川某銅鉛鋅多金屬硫化礦中黃鐵礦的有效抑制。無機抑制劑YD具有較強的氧化性，促使黃鐵礦表面形成氫氧化鐵和硫酸鹽等物質，在ZnSO4的協同作用下，可以顯著減少捕收劑在黃鐵礦表面的吸附。在工業試驗中所得鉛精礦的鉛品位和回收率比原生產指標分別提高了0.24%和0.49%[71]。

李鳳久和張洪周針對某復雜難選銅硫礦，采用CaO+Na2S的組合抑制劑和合理的工藝流程，有效地解決了該礦石浮選過程中大量銅離子活化黃鐵礦所帶來的問題。一方面CaO可使親水性羥基鐵和親水性鈣組分在黃鐵礦表面上吸附，阻礙捕收劑在黃鐵礦表面上的吸附。另一方面，硫化鈉可以降低雙黃藥形成的氧化電位并與捕收劑產生競爭吸附。最終獲得了銅品位16.21%、回收率84.21%的銅精礦[72]。

岑正偉使用ZnSO4+Na2S+CaO的組合抑制劑抑制黃鐵礦。在合理工藝流程下，獲得的銅精礦銅品位在17%以上，銅回收率提高了6%～10%。ZnSO4和Na2S可以阻礙捕收劑在黃鐵礦表面上的吸附，CaO則能在黃鐵礦表面生成親水性物質。上述三種無機抑制的聯合使用，產生一定的協同效益，該組合抑制劑大幅降低了抑制劑的用量，同時對黃鐵礦抑制效果顯著改善[73]。

周源和劉亮研究對比了多種黃鐵礦的組合抑制劑在低堿度條件下對黃鐵礦的影響。研究結果表明，在低堿度下，少量NaClO與腐殖酸鈉的組合使用就能抑制黃鐵礦。分析認為，NaClO具較強的氧化性，它將在黃鐵礦表面上形成氫氧化鐵和硫酸鹽等物質，在腐殖酸鈉的協同作用下，可以顯著減少捕收劑在黃鐵礦表面上的吸附。該組合抑制劑可替代石灰，而且它對伴生金和銀等貴金屬回收影響小，有利于資源的綜合利用[74]。

徐姣和吳金鑫等采用Na2SO4+CaO組合抑制選鉬尾礦中的黃鐵礦，相比原工藝銅精礦銅品位提高了5.16%，銅回收率提高了18.55%。研究發現，CaO的適量添加使泡沫更加穩定。Na2SO4和CaO都能夠在黃鐵礦表面發生化學反應形成親水膜，Na2SO4還可以阻礙捕收劑對黃鐵礦的捕收，有效抑制了黃鐵礦[75]。

張月和高延雄等采用新型環保硫抑制劑D82與D6958為組合抑制劑進行細粒級硫化銅與黃鐵礦的分離，獲得了銅精礦銅品位18.49%，銅回收率91.17%的指標。與單一石灰抑制劑工藝相比，采用該組合抑制劑后，銅精礦銅品位提高了6.07%，銅回收率提高了11.56%，經濟效益顯著提高。該組合抑制劑可替代石灰可工業推廣使用[76]。

肖駿和莫振軍等的研究結果表明，使用組合抑制劑CaO+巰基乙酸鈉抑制黃鐵礦后，獲得了銅精礦銅品位21.90%、銅回收率83.89%的選礦指標。分析認為，小分子巰基乙酸鈉可與黃藥發生競爭吸附，同時與石灰產生協同作用使黃鐵礦表面親水。該組合抑制劑用于工業生產后，降低了石灰的用量，同時也使得黃鐵礦能在較低pH條件下被抑制[77]。

Sultan Ahmed Khoso等研究了有機聚合物三羧酸鈉淀粉(TCSS)和石灰(CaO)對黃鐵礦的聯合抑制作用。發現聯合抑制劑的效果普遍優于單一抑制劑的效果。CaO和TCSS的聯合使用對黃鐵礦的抑制機理在于CaO和TCSS產生了協同效益。鈣離子在黃鐵礦表面的吸附減少了黃鐵礦表面的負電荷，促進了三羧酸鈉淀粉在黃鐵礦表面上的吸附，三羧酸鈉淀粉使黃鐵礦表面親水。浮選銅精礦中黃鐵礦的回收率小于19%，黃銅礦的回收率大于80%，對黃鐵礦抑制效果明顯。此外，二者混合使用使得浮選pH降低，石灰的用量降低，這也將消除大量石灰帶來的問題[78]。

Ca(ClO)2可氧化黃鐵礦表面使之親水，并在其表面產生親水性鈣組分和親水性羥基鐵，腐殖酸鈉則能削弱Cu2+等離子對黃鐵礦的活化作用。方夕輝等使用腐殖酸鈉+ Ca(ClO)2抑制黃鐵礦，發現二者組合使用的效果較好，存在明顯的協同作用，能在低堿度下實現對黃鐵礦的選擇性抑制，比單獨使用效果更好[79]。

3 結語

(1)多金屬硫化礦分選實踐中，黃鐵礦抑制劑的地位和作用日益突出。合理使用抑制劑可以提高礦產資源的綜合利用率，改善浮選產品的品質，緩解環境污染和提高礦山經濟效益。

(2)黃鐵礦的抑制劑主要包括無機抑制劑、有機抑制劑、新型抑制劑和組合抑制劑四類。其中，無機抑制劑具有價廉、原料來源廣和選擇性好等優點。有機抑制劑具有抑制能力強、綠色環保等優勢。通過設計調整官能團和空間結構，增強對礦物抑制作用的選擇性是黃鐵礦有機抑制劑研發的焦點。新型抑制劑與礦物的作用機理有待深入研究，它們在多金屬硫化礦分選實踐中應用的效果較好。組合抑制劑總體呈現良好的選擇性抑制效果，兼顧生產成本與綠色環保優勢，在未來黃鐵礦的抑制劑研究與應用中是一個重要趨勢。

(3)隨著未來對礦產資源需求量的加大以及綠色環保高效化生產的要求，多金屬硫化礦石有效浮選分離將面臨更大的挑戰。因此，強化硫化礦石中黃鐵礦抑制劑的基礎理論研究和優化浮選工藝流程，對低堿度下黃鐵礦與其它金屬硫化礦物的綠色有效浮選分離具有重要的意義。