鉀長石提鉀技術進展

張曉慢， 雍倩禧， 祁夢瑤， 孫枝富， 曹佩一， 彭偉軍

鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001

引言

鉀是農作物生長所必需的氮、磷、鉀3種基本營養元素之一，在農作物體內起著至關重要的作用，是決定農作物產量的關鍵元素，同時鉀離子又是植物各組織中最豐富的無機陽離子，因此農作物的正常生長離不開鉀元素[1-2]。地殼上有三類含鉀資源：可溶性鉀鹽礦、難溶性含鉀礦物巖石和液態鉀鹽資源，如海水和鹽湖鹵水等。目前，可利用的鉀礦資源主要是可溶性鉀礦資源和難溶性含鉀礦物資源兩類。可溶性鉀鹽礦主要包括鉀石鹽、光鹵石、硫酸鉀、混合鉀鹽和液態鉀鹽。難溶性含鉀巖石包括富鉀正長巖、板巖、頁巖和火山巖等[3]。

目前，全球鉀資源豐富，已探明的鉀資源大部分屬于地下固體鉀鹽，僅有少部分為液態鉀鹽。全球鉀鹽資源已探明儲量為95億t(以K2O計)，但鉀礦資源在全球分布極度不均，探明儲量92%的鉀鹽資源集中在加拿大、俄羅斯和白俄羅斯，而其他國家占比均很低，因而全球生產鉀肥的企業也都集中在加拿大、俄羅斯和白俄羅斯等鉀鹽儲量豐富的國家[4]。

全球90%以上的鉀鹽被用于制造鉀肥[5]。我國是個農業大國，擁有近18億畝耕地，是世界最大的鉀肥消費國，每年對鉀肥的需求量超過1 200萬t，但每年國內鉀肥總產量能不超過450萬t[6]，仍有60%左右的缺口，因此每年需要從國外進口大量的鉀肥[7]。隨著我國農業的不斷發展，鉀肥的需求量也日益增長，逐漸匱乏的鉀鹽資源無法滿足農業需求，因此，為緩解我國鉀資源供需矛盾，促進國民經濟穩定增長，高效開發利用儲量豐富的鉀長石資源，研究提鉀新技術具有極其重要的意義。

本文總結了利用焙燒浸出法、壓熱法、低溫分解法和微生物法從鉀長石中提取鉀鹽的技術，分析對比其提鉀效果，并指出了今后利用鉀長石提鉀的研究方向。

1 國內鉀資源簡介

我國可溶性鉀資源匱乏，用于制造鉀肥的可溶性鉀資源僅占全球總儲量的2.2%[6]，且分布極不平衡，96.9%以上的資源分布在青海柴達木盆地和新疆的羅布泊鹽湖,處在西北和西南偏遠地區，沒有方便的交通條件，采礦困難，因而難以大規模開發利用。相比之下，我國難溶性鉀礦資源較為豐富，據估計礦石總儲量至少在200億t以上，其中以鉀長石為主要物相的富鉀巖石更是遍布全國各地，總儲量超過100億t[3]。

鉀長石(K2O·Al2O3·6SiO2)理論組成為K2O 16.9%，SiO264.7%，Al2O318.4%，密度為2.56 g/cm3，熔點為 1 290 ℃[8]。鉀長石是由鉀、鋁和硅三種元素構成穩定四面體網狀結構的硅酸鹽礦物[9]，其同質多像變體分為透長石、正長石和斜微長石三種。鉀長石的結構決定了其穩定的化學性質，除了氫氟酸外，常溫常壓下幾乎不能被任何的酸或堿溶解[10]。我國鉀長石資源很豐富，分布也十分廣泛，因而，研究從鉀長石中提鉀具有重大意義。

2 鉀長石提鉀及其綜合利用現狀

目前，難溶性鉀礦綜合利用的關鍵是在提取鉀鹽的同時，利用鉀礦中含有的鋁和硅等制備出高附加值產品，提高鉀礦的綜合利用率，確保提鉀過程的經濟性。我國對難溶性鉀礦提鉀的研究相較于國外起步較晚，自20世紀50年代開始探索從含鉀礦石中提鉀的工藝[4]。國內外各研究單位以及相關高校，曾先后研究不同的提鉀技術，但基本都還處于試驗和推廣階段，幾乎沒有已用于工業生產中的提鉀技術。難溶性鉀礦綜合利用流程如圖1所示。

圖1 難溶性鉀礦綜合利用一般流程

近年來，國內外對鉀長石提鉀的研究相對較多，主要處理工藝有焙燒浸出法、壓熱法、低溫分解法和微生物法。

2.1 焙燒浸出法

焙燒浸出法是在鉀長石中加入助劑進行焙燒，破壞鉀長石的礦物結構，將不溶性鉀轉化為可溶性鉀鹽，再利用溶劑將可溶性的鉀鹽浸出。根據加入焙燒助劑的不同，可分為碳酸鹽焙燒法、硫酸鹽焙燒法、硫酸鹽—碳酸鹽焙燒法和氯化物焙燒法等。

2.1.1 碳酸鹽助劑焙燒

碳酸鹽焙燒采用的助劑主要有碳酸鈉和碳酸鈣。劉佳囡等[11]將遼寧某地的鉀長石破碎、磨細和篩分，并與Na2CO3按摩爾比11置于坩堝中混合均勻，在875 ℃焙燒90 min。焙燒過程中發生的主要反應如下:

KAlSi3O8+2Na2CO3→KAlSiO4+2Na2SiO3+2CO2↑

(1)

NaAlSi3O8+2Na2CO3→NaAlSiO4+2Na2SiO3+2CO2↑

(2)

SiO2+Na2CO3→Na2SiO3+CO2↑

(3)

待上述焙燒反應完成后焙燒熟料隨爐冷卻、取樣。鉀長石中的微斜長石(KAlSi3O8)和鈉長石(NaAlSi3O8)與Na2CO3反應生成可溶性的Na2SiO3和不溶的霞石(KAlSiO4)。再經過堿溶焙燒熟料，過濾分離得Na2SiO3溶液和主要成分為霞石的焙燒渣。Na2SiO3溶液經碳酸化分解可制取白炭黑；而焙燒渣經酸浸得到含鋁、鉀和鈉的酸性溶液，通過沉鋁凈化得Al(OH)3。含Na2SO4和K2SO4溶液循環到接近飽和濃度時，分步結晶可得Na2SO4和K2SO4晶體。

2.1.2 硫酸鹽助劑焙燒

Li等[12]研究了CaSO4助劑在鉀長石焙燒法提鉀過程中的行為。試驗中將CaSO4和鉀長石制成片狀樣品焙燒。結果表明，CaSO4中鈣離子通過離子交換，將鉀長石中的鉀離子轉化為水溶性的K2Ca2(SO4)3。同時從鉀長石中分離出中間產物SiO2，與CaSO4反應后，分解為SO2和CaO·nSiO2。在CaSO4和鉀長石質量比為31、溫度1 200 ℃、壓強6 MPa、焙燒時間2 h時，鉀提取率和CaSO4分解率分別為62%和44%。試驗中CaSO4分解會降低鉀的提取率，因此需要加入大量的CaSO4，但是過量的CaSO4在分解過程中會產生大量的SO2和O2，影響反應物之間的接觸，所以需控制CaSO4的用量。

2.1.3 硫酸鹽—碳酸鹽助劑焙燒

Ren等[13]以焦炭和磷肥企業的固體廢棄物——磷石膏為助劑，與鉀長石混合焙燒制備硫酸鉀。研究發現，鉀長石(粒度為-0.074 mm)、磷石膏和焦炭質量比為273，在1 200 ℃下焙燒1 h后，再用濃度為2%的檸檬酸在固液比為14的室溫條件下浸出4 h，鉀的平均溶出率可達76.81%。汪碧容、石林等[14-15]系統地研究了鉀長石—CaSO4—CaCO3體系焙燒提鉀反應過程，認為可能的反應如下：

CaCO3→CaO+CO2↑

(4)

K2Al2Si6O16→K2Al2Si4O12+2SiO2

(5)

2CaO+SiO2→Ca2SiO4

(6)

K2Al2Si4O12+CaSO4+5CaO→
K2SO4+Ca2Al2SiO7+2Ca2SiO4+SiO2

(7)

Ca2Al2SiO7+CaO→CaAl2O4+Ca2SiO4

(8)

CaAl2O4+2CaO→Ca3Al2O6

(9)

CaO+Ca2SiO4→Ca3SiO5

(10)

研究結果表明，在1 500 ℃下焙燒2 h，礦物和助劑的最佳摩爾比為KAlSi3O8CaSO4CaCO3=1114，此時鉀浸出率為92.02%，產物的主要物相符合熱力學分析結果，產物為硅酸二鈣、鋁酸三鈣和K2SO4。

2.1.4 氯化物助劑焙燒

Zhang等[16]以氯化鈣和碳酸鈣作為助劑進行鉀長石提鉀試驗，認為焙燒過程中可能發生的反應有：

2KAlSi3O8+CaCl2+4CaCO3→Al2SiO5+5CaSiO3+2KCl+4CO2

(11)

2KAlSi3O8+CaCl2+8CaCO3→
Ca3Al2Si3O12+2Ca2SiO4+2KCl+8CO2

(12)

2KAlSi3O8+CaCl2+10CaCO3→CaAl2Si2O8+
2Ca2SiO4+2Ca3SiO5+2KCl +10CO2

(13)

將鉀長石與氯化鈣和碳酸鈣的混合物置于馬弗爐中，在500～900 ℃下進行不同程度的焙燒，焙燒熟料粉碎后用水浸出。試驗結果表明：以氯化鈣—碳酸鈣為助劑提取鉀的最佳試驗條件為：鉀長石、氯化鈣和碳酸鈣的質量比為122，反應溫度為750～800 ℃(在氯化鈣熔點附近)。該工藝中試結果為，鉀的溶出率基本都在82%左右，焙燒和浸出試驗規模對鉀溶出率影響不大。

2.1.5 氟化物助劑焙燒

柴妮等[17]用磷石膏作為焙燒提鉀助劑進行試驗，其原理是利用助劑磷石膏中的主要雜質氟化鈣和磷酸氫鈣，焙燒后破壞鉀長石的穩定結構，使鉀離子分離出來，達到提鉀的目的。該體系的最佳操作條件為：焙燒溫度1 273 K，焙燒時間2 h。

表1列舉了目前焙燒所用的焙燒助劑，并對助劑用量及其鉀溶出率。由此可知，除了助劑種類及用量，焙燒溫度和時間也顯著影響鉀的溶出率。

表1 焙燒浸出法中所用的不同助劑及提鉀效果

綜上所述，焙燒浸出法原料廉價易得，工藝流程較短，但在焙燒過程中需要消耗大量的能量，反應產生的煙塵會造成大氣環境污染。此外，由于加入了大量的助劑，產生固廢的量也很大，會對環境造成很大的壓力。所以該工藝的經濟性和環保性有待進一步解決。

2.2 壓熱法

國外研究者從19世紀末就開始研究用壓熱法提取鉀長石中的鉀[30]。壓熱法是一種在溫度為200～500 ℃、壓力為0.3～6.1 MPa的條件下，利用CaCl2、Ca(OH)2、CaO和NaCl等分解鉀長石，將反應物料放進壓力反應器內進行提鉀制備鉀鹽[31]。濃熱的堿溶液雖然可以腐蝕鉀長石，但是在常壓下腐蝕速度較慢，因此為了滿足工業生產的需要，采用壓熱法可以顯著提高鉀長石的反應速度。

藍計香等[32]在加壓反應釜中以消石灰為浸出劑浸出鉀長石中的鉀，研究發現該條件下提鉀具有較好的選擇性。趙恒勤等[33]采用高溫高壓水化學法研究了溫度、時間、堿度和配料等對鉀長石浸出效果的影響。研究發現，最佳浸出條件為：溫度300 ℃，反應時間15 min，堿度(Na2Ok)115 g/L，配料αk=10以及石灰加量為C/S(鈣硅摩爾比)=1.75，K2O的浸出率可達80%以上，Al2O3的浸出率可達75%以上。同時，推導出了該水化反應的機理為：

K2O·Al2O3·6SiO2+12Ca(OH)2→
2KAlO2+6[2CaO·SiO2·0.5H2O]+9H2O

(14)

試驗結果證明，此法產生的浸出渣可以用來燒制水泥，實現物料的綜合利用。該工藝的流程如圖2所示。

圖2 高溫高壓水化法工藝流程圖[32]

孟姣等[34-35]用微波技術縮短礦物浸出時間、提高鉀溶出率。研究發現，經微波加熱預處理過的鉀長石表現出更高的溶出率，且在一定范圍內鉀溶出率與微波功率呈正相關，微波可以破壞礦物表面結構，使礦物表面粗糙松散，從而增大了浸出反應的接觸面積，并且這種破壞作用隨著微波功率的提高而增強。研究發現，體系最佳溶出條件為：微波預處理功率800 W，預處理時間15 min，鉀長石NaOHCaO(質量比)為291，反應溫度200 ℃，反應時間3 h，此時鉀最佳溶出率為77.6%，經物相分析得出反應后的主要產物為硅酸氫鈣鈉(NaCaHSiO4)等物質。

趙晶星等[36]研究了在NaOH體系下微波預處理輔助溶出鉀長石，同樣也證實了微波作用可以提高鉀長石的溶出率。研究發現在NaOH體系下，最佳溶出工藝條件為：微波功率600 W，預處理時間15 min，反應溫度180 ℃，反應時間180 min，鉀離子最佳溶出率為92%左右，產物物相分析發現，產物主要組成為水羥方鈉石[Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O)2]。

從上述結果可以看出，壓熱法無高溫焙燒過程，不僅可以降低一定的能耗，而且對環保有利。常見的壓熱法提鉀流程，在提鉀的同時可對提鉀尾渣進行綜合利用，制備建筑材料或功能性材料，提高提鉀經濟性。但需要高溫高壓反應條件，對設備要求比較高，并且反應過程中會產生大量的廢水，處理比較麻煩。采用氫氧化鈣、氫氧化鈉和氫氧化鉀的壓熱法工藝條件如表2所示。

表2 3種壓熱法工藝條件和過程評價[37]

2.3 低溫分解法

低溫分解法包括硫酸—氫氟酸分解法、硫酸加助劑分解法和鉀長石—磷礦—無機酸分解法。這類方法的特點是鉀長石與氫氟酸或添加劑和硫酸等助劑混合后在較低的溫度下(200 ℃以下)進行提鉀反應[38]。

2.3.1 硫酸—氫氟酸分解法

彭清靜[39]利用硫酸和氫氟酸分解鉀長石，認為鉀長石分解過程發生的化學反應為：

2KAlSi3O8+24HF+4H2SO4→
K2SO4+Al2(SO4)3+6SiF4↑+16H2O

(15)

由于硫酸的存在，加熱時HF極易揮發，因此HF應采用滴加的方式，以減少揮發損失。研究發現，反應溫度低于50 ℃時鉀長石的分解率低，只有當溫度高于70 ℃時反應才能較好地進行，反應速率在90 ℃時達到最大，若再升高反應溫度會造成HF大量揮發，分解率反而會降低。研究得出鉀長石分解的最佳工藝條件為：溫度90 ℃、反應時間6～7 h、HF濃度為30%，此時鉀的總收率可達85.4%。然而，氫氟酸劇毒，會嚴重危害工作人員身體健康，同時也會腐蝕設備。

尚亞偉等[37]將鉀長石粉與一定量的氟硅酸和硫酸混合，在一定溫度下反應，隨后充分浸出。該法最佳工藝條件為：硫酸氟硅酸礦粉的原料質量比為1.21.41，氟硅酸和硫酸濃度分別為30%和70%，反應時間為2 h、浸出溫度為90 ℃，此時鉀的轉化率高達99%。中試發現該工藝不僅在鉀長石提鉀方面效果顯著，還適用于明礬石和富鉀板巖等其他含鉀礦石，具有較為可觀的經濟效益。

2.3.2 硫酸加助劑分解法

長沙化學礦山設計研究院[40]從1989年就開始研究常壓常溫下鉀長石的分解，并利用提鉀尾渣聯產鋁鹽及其他副產品，取得了一定的成果。其工藝特點是在常溫常壓下采用硫酸加助劑分解鉀長石，并回收助劑實現助劑循環使用。除生產硫酸鉀銨產品外，可同時生產鋁產品、偏硅酸鈉及白炭黑等副產品，以實現鉀長石資源的綜合利用，既可以制取鉀鹽產品，又確保了一定的經濟效益。

薛彥輝等[41]提出利用天然含氟化合物低溫分解鉀長石，以降低生產成本。試驗中采用螢石作為助溶劑，加入一定量的硫酸進行反應。反應機理為：

2K[AlSi3O8]+12CaF2+16H2SO4=6SiF4↑+
12CaSO4+K2SO4+Al2(SO4)3+16H2O

(16)

用水吸收反應中生成的氣體SiF4后循環利用可制得白炭黑，CaSO4分離后可以制得石膏，Al2(SO4)3可以制備聚合硫酸鋁。研究發現鉀長石—螢石—硫酸體系在不加熱的條件下即可反應，但鉀離子的溶出率較低，而當加熱到150 ℃，恒溫230 min，鉀離子的溶出率高達99%。

2.3.3 鉀長石—磷礦—無機酸分解法

黃珂和孟小偉等[10,42]在實驗室中研究了由磷酸三鈣、氟化鈣、氧化鎂和氧化鈣組成的模擬磷礦對鉀長石溶出作用，根據離子交換反應原理探討了鉀長石的低溫分解過程。其反應機理為：磷礦與硫酸反應生成氫氟酸破壞鉀長石后，鉀長石中的鉀離子被鈣鎂離子從礦物晶體中置換出來，從而實現提鉀過程。研究發現最優的鉀長石磷礦質量比為0.81，其中磷礦磷酸三鈣氟化鈣質量比為10.50.1，氧化鎂和氧化鈣等比例添加。當用4 mL/g質量分數為70%的硫酸在160 ℃條件下反應4 h，鉀溶出率可以達到74.1%。在研究中又提出用硫酸脲代替硫酸，此法雖然提鉀效率有所降低，但有效地降低了反應溫度，并且還起到固氟的作用，在降低能耗的同時也減少了對環境造成的污染。

徐暢等[43]將鉀長石與濃硫酸按一定的固液比混合，送入微波消解器中進行提鉀浸出。試驗發現，鉀的溶出率隨著鉀長石粒徑的減小、硫酸質量分數的增大和反應溫度的升高而增加。當硫酸過量時，鉀的溶出率會逐漸趨于平穩，因為過低的pH會影響離子交換過程，最佳鉀浸出率在83%以上。

低溫分解法反應溫度較低，所以能耗小，成本低，同時其產品附加值也相對較高，K2O的溶出率高，但是分解過程中使用的酸對設備的腐蝕性強，會增加生產過程的風險因素，對人體帶來的危害也比較大，有待進一步優化。

2.4 微生物分解法

微生物分解法就是利用微生物與鉀長石之間的生物化學反應分解提取其中鉀的方法。目前，已有多種微生物被應用于解鉀研究，研究較多的微生物主要是硅酸鹽細菌和一些霉菌，其中又以硅酸鹽細菌為多。

硅酸鹽細菌最早是被前蘇聯研究者亞歷山大羅夫從土壤中分離出來的，20世紀60年代起，我國學者開始研究硅酸鹽細菌，并分析其解鉀機理。目前被廣泛認同的硅酸鹽細菌解鉀機理有兩種：一是含鉀礦物的晶格會因為硅酸鹽細菌的溶蝕作用而變形，甚至崩解，再加上代謝產物對鉀的主動吸收作用，礦物顆粒會被逐漸降解，從而實現提取鉀的目的；另一種觀點認為硅酸鹽菌株產生的葡萄糖、有機酸和許多胞外多糖可以溶解鉀長石，從而使礦物中的鉀和硅等元素被釋放出來，以達到提鉀的目的[3]。

連賓和傅平秋等[44]研究了硅酸鹽細菌對鉀長石的作用過程，推斷硅酸鹽細菌的解鉀作用與許多因素有關：細菌—礦物復合體的形成、硅酸鹽細菌對礦物表面的溶蝕作用、硅酸鹽細菌破壞礦物的晶體結構作用、細菌—礦物復合體的吸附作用使微環境的改變、礦物本身的溶解作用以及細菌對鉀離子的主動吸收作用等。硅酸鹽細菌的解鉀作用還與這些因素之間的協同作用有關。解鉀過程中溶蝕作用優先發生在礦物顆粒表面較脆弱的地方，在礦物被溶蝕后，其比表面積增大，會進一步加速細菌的解鉀作用，促進鉀離子的釋放。

王康林等[45]從合肥郊區玉米地里分離、純化出硅酸鹽細菌，分離篩選過程中發現該菌種必須在含有鉀礦物營養成分的培養基上才能很好地生長。探究解鉀效果的試驗表明，自然條件下存在的硅酸鹽細菌的解鉀能力有限，經人工馴化后可提高解鉀能力。

盛下放等[46]模擬了兩種不同的硅酸鹽細菌在天然土壤條件下的解鉀過程。試驗分別設置了干燥、濕潤和淹水三種土壤條件，同時對比了接種細菌和未接種細菌兩種情況下的研究結果，分析結果表明，處于干燥條件下的硅酸鹽細菌不能維持正常生長，對礦物的解鉀作用微乎其微，而濕潤和淹水條件對細菌的解鉀作用有利，且后兩種情況下的解鉀效果沒有明顯的差別。對比兩種硅酸鹽細菌的解鉀效果發現，NBT菌株對礦物的解鉀效果好于NFT-2菌株。最后該研究指出，硅酸鹽細菌對鉀礦的解鉀作用與細菌的代謝活性有很大關系。

宋淼等[47]研究了草酸青霉對鉀長石、黑云母和白云母的溶解性能影響，草酸青霉的培養和浸出試驗結果表明，草酸青霉對黑云母和白云母的解鉀效果優于鉀長石。研究還指出，減小礦物顆粒和提高礦物濃度都可以明顯的提高草酸青霉對鉀礦的溶出作用，草酸青霉對礦石的作用主要是強化了礦物的風化作用。

采用微生物法提鉀，工藝流程簡單、提取過程環保，因而成本較低、對環境友好，但該法受限于微生物分解作用十分緩慢，壽命較短，并且K2O的溶出率較低等缺點，尚未工業化應用。這也表明了研究培育出對鉀長石具有高效和穩定的提鉀作用，同時繁殖力和生命力能滿足需求的解鉀微生物是該技術今后發展的方向。

3 結論

由上述可看出，從鉀長石中提取鉀的關鍵是要先破壞鉀長石穩定的晶體結構。焙燒浸出法、壓熱法、低溫分解法和微生物法在鉀長石提鉀綜合利用方面取得了一定的進展，但都處于試驗階段，尚未工業化應用。但是眾多學者的研究已經證實了從難溶性鉀礦中提鉀的可行性，因此，從難溶性鉀礦中提鉀將會是解決我國可溶性鉀礦不足的有效途徑之一。

鉀長石提鉀尚未工業化的主要原因是鉀長石分解困難，工藝過程能耗高，經濟上不可行，同時對環境的影響也較大。因此，高效、低能耗和環保的提鉀技術是今后重點研究方向。

生物解鉀雖然具有能耗低、環保等優點，但是過程效率低、時間長、且受菌種生命周期影響嚴重，因此應著重培育解鉀能力快、繁殖力和生命力強的微生物。

此外，從鉀長石提鉀會產生大量的尾渣，合理、經濟和高效利用這些尾渣，開發以這些尾渣為原料制備高附加值產品的方法和技術，也是提高提鉀工藝經濟效益，給企業增收，和減少整個提鉀工藝對環境造成污染的重要途徑，同時也符合企業可持續發展策略和“黃河流域生態保護和高質量發展”的國家戰略要求。