湘中地區早寒武世牛蹄塘組黑色巖系地球化學特征與有機質富集機理

吳詩情，郭建華，王璽凱，李智宇，劉辰生，焦鵬，陳廣

(1.中南大學地球科學與信息物理學院，湖南長沙，410083；2.中南大學有色金屬成礦預測與地質環境監測教育部重點實驗室，湖南長沙，410083)

震旦紀—寒武紀是一段重要的地質歷史時期，在此時期內伴隨著全球構造板塊變化及火山作用的發生[1]，全球古海洋地球化學環境[2]、生物數量及種類均發生了較大變化[3]。震旦紀結束后，由于區域性拉張裂陷，海平面快速上升為最大海侵，形成廣泛的南方揚子地區下寒武統牛蹄塘組黑色巖系[4]。該套巖系主要由富有機質黑色頁巖、黑色硅質巖及底部的磷塊巖和含磷質結核頁巖組成[5]，因其具有長英質巖石和基性—超基性巖石的元素富集特征，且表現出總有機碳質量分數w(TOC)高的特點(平均大于2%)[6]而被研究者廣泛研究。前人針對牛蹄塘組黑色巖系有機質富集機理的研究主要集中在揚子臺地[7-9]及揚子臺地—轉換帶上[10-12]，且在有機質富集的影響因素上存在爭議，如：久凱等[13-14]認為有機質的富集受多因素控制，海底熱液活動及上升洋流為富有機質頁巖提供了物質基礎，底部缺氧水體為有機質提供了良好的富集條件；梁鈺等[15]認為海底熱液活動為黑色巖系中的有機質提供了必要的物質基礎和保存條件，是有機質富集的主控因素。揚子臺地—轉換帶的東南緣與揚子臺地構造、沉積環境不一致，同時人們對有機質富集規律的研究較少，為此，本文作者以湘中地區安化AY-1井下寒武統牛蹄塘組黑色巖系為研究對象，對其進行主量元素、微量元素及稀土元素和TOC 的質量分數進行測試分析，建立高分辨率地球化學剖面，恢復寒武紀揚子板塊東南緣深水盆地黑色頁巖形成的氧化還原條件，研究熱液影響強度，探討湘中地區下寒武統牛蹄塘組黑色巖系有機質富集控制因素。

1 地質背景

中國南方揚子地臺的基底是中深變質的太古界和早元古界以及淺變質的中元古界，自基底形成后，從震旦紀開始，揚子地區進入相對穩定的地臺發展階段[16]，揚子板塊東南緣由陸內裂谷逐漸演化為被動大陸邊緣[17]，與開闊大洋連通性較好并廣泛接受沉積充填。湘中地區位于揚子板塊東南緣向華夏陸塊的過渡區，早寒武世湘中地區基本繼承了震旦紀構造格局，由北西向南東形成了穩定的碳酸鹽臺地相、臺地—盆地過渡相、盆地相[18]。隨著泛大陸的解體，寒武紀初期廣泛海侵[19]，揚子板塊留茶坡組硅質巖、燈影組白云巖之上普遍沉積一套富有機質細粒巖系—牛蹄塘組，發育黑色富有機質頁巖、硅質巖、硅質頁巖及磷塊巖。區域地質背景圖見圖1。

AY-1井位于湖南省安化縣，開孔層位為下奧陶統橋亭子組，鉆至震旦系南沱組終孔，終孔深度為997.4 m，目的層為下寒武統牛蹄塘組，厚度為166.3 m；底部為黑色泥巖夾深灰色硅質泥巖、含磷質結核黑色頁巖，中部為炭質頁巖與硅質頁巖互層，頂部為黑色泥質頁巖。以底部磷塊巖及賦存磷質結核的黑色頁巖作為地層對比的標志層[20]，下覆地層為震旦系留茶坡組深灰色、灰黑色硅質巖，可見大量穿層方解石脈(圖2)。AY-1井留茶坡組—牛蹄塘組巖性組合與湘西北龍鼻嘴[21]、廣西泗里口剖面[22]的巖性組合相似，均以黑色炭質頁巖、硅質頁巖為主，為深水盆地沉積。

圖1 區域地質背景圖Fig.1 Regional geological setting

2 樣品采集與分析測試

從AY-1井巖芯牛蹄塘組自下而上系統地采集32個新鮮樣品用于主量(32個)、微量(32個)、稀土元素(16個)質量分數及總有機碳(25個)質量分數分析。樣品分析測試均在國土資源部重慶礦產資源監督檢測中心完成。主量元素、微量元素質量分數使用荷蘭帕納科Axios mAx PW4400/40 X射線熒光光譜儀進行檢測，稀土元素質量分數使用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)X seriesⅡ測試。計算時，采用澳大利亞太古代平均頁巖(PAAS)的稀土元素質量分數(即w(PAAS 稀土元素))進行標準化。為減小ICP-MS 測試中Ba 元素富集對Eu 異常造成的影響，采用DULSKI 等[23-24]提出的稀土元素異常值公式計算。總有機碳質量分數w(TOC)使用德國耶拿Multi N/C 3100總碳分析儀進行檢測。

3 實驗結果

3.1 主量元素

牛蹄塘組頁巖樣品的主量元素中w(SiO2)最高，平均為64.83.%，與澳大利亞后太古宙平均頁巖w(SiO2)(62.8.% )較接近[24]，Al2O3(6.50%)，CaO(3.41%)，TFe2O3(2.46%)，TiO2(0.29%)和 P2O5(1 218×10-6)平均質量分數依次減少。SiO2從底部至頂部不斷增加，w(Al2O3)，w(TFe2O3)，w(K2O)和w(TiO2)由下而上呈現先降低后升高的趨勢(表1)。w(P2O5)在牛蹄塘組中部磷塊巖樣品(AH-37)中出現最大值，其平均值由底部1 669 μg/g 降至頂部301 μg/g。

3.2 微量元素

微量元素富集系數的高低可以表征富集程度的強弱[25]，富集系數(XEF)采用如下公式計算：

其中：[w(X)]/[w(Al)]指樣品中某微量元素質量分數和Al 質量分數的比值，{[w(X)]/[w(Al)]}UCC指該在上地殼中某微量元素和Al的質量分數比值[26]。

圖2 湘中地區AY-1井綜合柱狀圖Fig.2 Integrated column chart of well AY-1 in central Hunan

表1 AY-1井牛蹄塘組頁巖樣品主量元素測試結果Table 1 Test results of major elements in Niutitang formation shale samples of well AY-1

將得到的微量元素富集系數取平均值，可獲得不同層段相應微量元素的富集特征，見圖3。由圖3可知：湘中地區AY-1 井牛蹄塘組樣品微量元素表現出一定富集規律，總體而言，V，Ni，Zn，Cu，Mo，Ag，Ba，U，Sb和B等元素相較上陸殼出現不同程度的富集，Mo，Ag，U和Pb等元素富集程度較高，Mn，Sr和Th等元素則在大部分樣品中與上陸殼相比表現虧損。除Mn 和Pb 以外，牛蹄塘組中部微量元素富集程度普遍比頂部和底部的高，且Mo，Ag，U和Sb等元素質量分數遠超上陸殼中質量分數，富集系數均在100左右。牛蹄塘組頂部和底部微量元素的富集程度差異不大。

3.3 稀土元素

牛蹄塘組總稀土元素質量分數(Σw(REE))差異較大，在61.15～260.04 μg/g之間，平均值為127.74 μg/g，Σw(LREE)/Σw(HREE)范圍為0.174～4.701(見表2)。稀土元素在牛蹄塘組頂部、中部和底部呈現不同的配分模式(圖4)。牛蹄塘組底部稀土元素配分模式為左傾型，表現出Ce負異常和不顯著的Eu正異常(圖4(a))；與之類似，牛蹄塘組中部稀土元素也呈左傾型配分模式(圖4(b))，w(LaN)/w(YbN)平均值(0.378)比牛蹄塘底部(0.289)的略大，且牛蹄塘組中部δw(Eu)比底部的略高，但不同的是，牛蹄塘組中部大部分樣品有顯著的負Ce 異常和正Y 異常；與底部、中部不同，牛蹄塘組頂部呈平坦型稀土配分模式(圖4(c))，除樣品AH-80 呈顯著Eu 正異常外，其他樣品均表現為微弱的Eu 負異常，無顯著Ce異常。

圖3 AY-1井牛蹄塘組頁巖樣品微量元素富集系數Fig.3 Trace elements enrichment factor in Niutitang formation shale samples of well AY-1

4 討論

4.1 熱液作用

圖4 AY-1井牛蹄塘組頁巖樣品稀土元素配分模式圖Fig.4 REE distribution pattern of Niutitang formation shale samples in well AY-1

表2 AY-1井牛蹄塘組樣本AH-101稀土元素特征值計算結果(質量分數)Table 2 Calculation results of rare earth elements characteristic values of sample AH-101 in Niutitang formation of well AY-1

重力、磁性等地球物理資料顯示雪峰山地區有慈利—保靖斷裂帶、安化—溆浦斷裂帶，加里東早期研究區進入拉張裂陷階段，這些斷裂帶成為了熱液上升的通道，形成了鳳凰縣潘公潭鈾礦床和湘貴渝交界處松桃地區鉛鋅礦床等[27]。

OLIVAREZ 等[28-31]研究表明：受還原性極強的高溫熱水流體(＞200 ℃)影響的沉積物稀土配分模式常呈右傾型，具有顯著的Eu 正異常。另外，海水中熱液活動還可以造成沉積物中Cu，Sb，As和Hg 等親銅元素及Co 和Ni 等鐵族元素明顯富集[32-33]。本文利用稀土元素配分模式、微量元素富集特征和w(Co)+w(Ni)指標綜合分析熱液活動影響強度。

AY-1 井牛蹄塘組底部稀土配分模式呈左傾型，可見不明顯的Eu正異常和Ce負異常(圖4(a))，沉積物呈現熱液及海水混合的稀土配分模式[30]。在與熱液活動相關的微量元素中，Sb 的富集程度較高，其富集系數的平均值高達30.30(圖3)，w(Co)+w(Ni)平均為35.63 μg/g，且有向上遞增的趨勢。由此判斷，牛蹄塘組底部沉積時受到了熱液作用的影響，但熱液對研究區的影響較小。

牛蹄塘組中部稀土元素配分模式呈左傾型，HREE富集程度比LREE的高，呈現Ce負異常、Y正異常和輕微Eu 正異常，平均δw(Eu)(1.068)略比底部(0.998)的高，稀土元素配分沒有表現出明顯熱液作用沉積物的特征[20]。然而，牛蹄塘組中部Co，Ni，Pb 和Sb 等與熱液相關的微量元素顯著富集，分別為上地殼的1.203，10.405，1.734 和331.919倍，Ni和Sb微量元素的富集系數遠比底部的高(圖3)。w(Co)+w(Ni)平均值為144.35 μg/g，明顯比底部以及湘中地區不受熱液影響的煙溪組的平均值(13.624 μg/g)高。由此推斷，牛蹄塘組中部受到了熱液活動的影響，且中部接受深部物源供應較底部更充足。牛蹄塘組底部和中部頁巖稀土元素配分模式與典型熱液沉積物配分不一致的原因可能是沉積物在海底暴露時間較長，且在沉積時有不同比例的海水參與循環等因素的影響[34]。

牛蹄塘組頂部稀土元素配分模式表現出平坦型稀土元素配分模式(圖4(c))，除樣品AH-80 的δw(Eu)較高外(2.032)，其他樣品均表現為Eu 負異常，w(Co)+w(Ni)平均為86.06 μg/g，熱液作用影響明顯比中部的弱。

圖5 牛蹄塘組Ni和Sb富集系數、Co+Ni元素質量分數與w(TOC)相關性Fig.5 Correlation between richment coefficient of Ni,Sb,mass fraction of Co+Ni and TOC in Niutitang Formation

除石煤樣品外(AH-66和AH-31)，熱液作用強弱的元素w(Ni)，w(Sb)，w(Co)+w(Ni)和w(TOC)之間存在良好的相關性，說明熱液活動對牛蹄塘組黑色巖系有機質的富集產生了積極影響，在牛蹄塘組沉積時期，熱液為水體提供了熱能[35]并攜帶了大量微量元素和營養物質到地表[20]，使水中生物更加繁盛，有助于富有機質黑色巖系的發育。

4.2 古生產力

古生產力即海洋的初級生產力，是指地質歷史時期海洋單位面積、單位時間內所產生的有機質的總質量分數[36]。湘中牛蹄塘組樣品干酪根碳同位素豐度δw(13C)為-29.7‰～31.3‰，為I型干酪根，主要為藻類堆積物，因此，海洋有機質的供給量表征了牛蹄塘組頁巖的古生產力。

海洋古生產力主要受到海水中營養元素可利用程度的控制[37]，營養物質越豐富，生物越繁盛，水體中的浮游植物的造碳能力越強，相應的古生產力越高。P元素是生物代謝過程中重要的營養元素之一，也是許多海洋生物骨骼的組成部分，可隨著生物體死亡后進入沉積物中[38]，且Al 標準化后的w(P)與古生產力之間具有良好的相關性，因此，被廣泛應用于判別古生產力強弱。AH-18 磷質結核賦存頁巖樣品和AH-37 磷質頁巖樣品因磷灰石的吸附作用造成微量元素大量富集，w(P)出現異常高值，不適用于古生產力的恢復[12]。牛蹄塘組w(P)/w(Al)為 27.78×10-4～449.67×10-4，平均為116.75×10-4；底部至中部生產力水平增加，至牛蹄塘組頂部沉積時期古生產力保持較高水平且趨于穩定。

Cu 和Ba 元素與有機質的沉降量有密切關系，可以定量計算初級生產力的變化[39]，但只有與生物成因相關的元素才可以反映古生產力，所以，必須剔除陸源成因，通過公式w(X生物)=w(X總量)-w(Al總量)×[w(XPAAS)/w(AlPAAS)]排除陸源碎屑的干擾(w(XPAAS)為后太古宙澳大利亞頁巖中任意元素質量分數，其中，w(CuPAAS)/w(AlPAAS)為0.000 5，w(BaPAAS)/w(AlPAAS)為0.0073[40])。牛蹄塘組w(Cu生物)為6.13～289.91 μg/g，平均為65.09 μg/g，與安徽巢湖二疊統大隆組黑色頁巖的w(Cu生物)平均值60.34 μg/g較接近[41]。w(Ba生物)介于45.19～8 267.93 μg/g，平均為1 415.88 μg/g，通常認為w(Ba生物)在1 000～5 000 μg/g 之間時，沉積環境具有高生產力；當w(Ba生物)在200～1 000 μg/g之間時，沉積環境具有中等生產力[42]，牛蹄塘組黑色頁巖處于中到高等生產力水平。

綜合考慮以上不同元素對古生產力恢復的指示，牛蹄塘組黑色頁巖古生產力變化表現出相似規律，從底部至中部古生產力水平均不斷提高：w(P)/w(Al)由33.11×10-4升至181.19×10-4，w(Cu生物)由5.07 μg/g 增加至104.31 μg/g，w(Ba生物)由1 117.6 μg/g增加至1 801.62 μg/g，牛蹄塘組中部至頂部生產力水平降低。

牛蹄塘組w(P)/w(Al)和w(TOC)之間存在顯著的正相關關系(見圖6)，但w(Cu生物)，w(Ba生物)和w(TOC)之間的相關性弱。這可能是由于研究區受到了熱液作用，導致Cu元素富集，從而影響Cu元素對生產力的指示作用；且AH-18 頁巖樣品中見磷質結核，推測研究區受到了上升洋流的影響，而受到上升洋流的高生產力的海域，所消耗的Cu在水體中得不到補償。以BaSO4晶體存在的Ba生物元素在還原條件的水體下容易造成BaSO4晶體大量流失，而不能準確反映生產力的變化[40]。

4.3 氧化還原條件

圖6 牛蹄塘組古生產力指標和w(TOC)相關性Fig.6 Correlation between Paleoproductive index and mass fraction of TOC in Niutitang Formation

當水體為氧化環境時，大量的有機質在發生沉淀過程中被氧化降解，使其中的有機組分向無機組分轉化，導致沉積物中的有機質質量分數偏低；而還原性環境則能夠將有機質較大程度地保存下來，為富有機質頁巖的形成提供了條件，因此，氧化還原條件制約著有機質的富集。

WILDE等[43-45]通過U和V等氧化還原敏感元素來判斷底層海水的氧化還原條件。U和V具有較強的氧化還原敏感性并具有相似的沉淀機制：在富氧-貧氧條件下，U 和V 均以易溶性化合物的形式存在于水體中，沉積物中的U和V質量分數較低；在缺氧條件下，U 和V 在有機質和微生物的催化、吸附作用下易被還原成低價離子轉移到沉積物中。在使用U 和V 進行氧化還原條件判別時，需將其進行標準化計算以此來校正有機質和成巖過程中的稀釋作用，用w(U)/w(Al)和w(V)/w(Al)的高低來判斷水體還原性質的強弱[45]。牛蹄塘組樣品w(U)/w(Al)和w(V)/w(Al)變化較大，變化范圍分別為0.85×10-4～1 000.97×10-4和18.92×10-4～1 725.84×10-4，普遍高于澳大利亞后太古宙平均頁巖w(U)/w(Al)(0.31×10-4)與w(V)/w(Al)(15.0×10-4)[23]以及現代黑海沉 積 物w(U)/w(Al)(3.1×10-4)和w(V)/w(Al)(28.8×10-4)[46]，因此，牛蹄塘組沉積時水體基本為缺氧還原環境。牛蹄塘組底部w(U)/w(Al)和w(V)/w(Al)均較低，平均值分別為1.94×10-4和45.64×10-4，呈現向上遞增的趨勢(圖2)，即底部沉積時期水體還原性不斷增強；至牛蹄塘組中部沉積時期，w(U)/w(Al)和w(V)/w(Al)均達到最高，此時水體還原性最強；頂部w(U)/w(Al)和w(V)/w(Al)比中部的低，平均值分別為2.26×10-4和36.67×10-4，其水體還原性減弱。綜上所述，牛蹄塘組沉積時期水體由底部至頂部還原性表現為由弱至強再到弱的變化過程。

w(Ni)/w(Co)，w(V)/w(Cr)和w(U)/w(Th)也是判別沉積水體氧化還原環境的主要指標，如表3所示[47]。從表3可見：牛蹄塘組底部樣品基本落入富氧環境區間值中，只有靠近中部的AH-27 樣品為貧氧環境；中部樣品的所有指標均遠大于缺氧環境中所有指標的最小值，顯示為強厭氧環境；頂部w(Ni)/w(Co)為4.40～8.60，w(V)/w(Cr)為2.14～5.15 和w(U)/w(Th)為1.14～1.82，表現為貧氧—富氧環境。牛蹄塘組沉積時期水體底部至頂部經歷了氧質量分數先降低后升高的規律(圖2)，這與w(U)/w(Al)和w(V)/w(Al)指示的氧化還原變化規律相一致。

表3 古氧化還原環境判別參數[47]Table 3 Identifying indexex of Paleoredox environment[47]

牛蹄塘組古氧化還原環境指標和w(TOC)相關性見圖7。從圖7可見：牛蹄塘組w(U)/w(Al)，w(V)/w(Al)，w(Ni)/w(Co)，w(V)/w(Cr)，w(U)/w(Th)和w(TOC)之間存在一定的正相關關系，表明缺氧、還原環境有利于有機質的形成或者保存。在缺氧、還原環境下，有機質的分解速率較低，透光層繁盛的生物群落在死亡后能夠在沉積物中以有機質的形式有效保存。在牛蹄塘組沉積時期，水體基本處于缺氧、還原環境，為富有機質黑色頁巖的形成提供了良好條件。

5 有機質富集機理

揚子板塊東南緣被動大陸邊緣斜坡帶上有深大斷裂并伴有熱液活動，地殼深部富含營養物質的熱液為生物繁育提供能量及生命必須的營養物質，促進了生物數量的增加，提高了牛蹄塘組頁巖古生產力水平。在早寒武世牛蹄塘組沉積期(梅樹村期和筇竹寺期)全球海平面上升，研究區處在深水沉積環境，但牛蹄塘早期至晚期出現了海平面的相對變化，受上升洋流帶來的大量有機質影響，高生產力海域中的微生物活動大量增加，導致水體含氧量急劇減少，呈缺氧、還原環境[40]，這為有機質提供了較好的保存條件。熱液活動、古生產力水平、水體還原環境共同影響了有機質的富集(圖8)。

牛蹄塘組底部安化地區受到微弱熱液作用的影響，熱液活動提供的生物繁殖所需營養元素使微生物(主要為海生藻類、海洋浮游生物及菌類)在表層海水真光層大量繁殖[9，48]，古生物生產力逐步升高(圖2)，然而，寒武紀初期海侵導致海水底部水動力條件增強[46]以及產生水體富氧—貧氧等不利條件，破壞了有機質的保存，導致w(TOC)偏低(平均為1.40%)。

在牛蹄塘組中部沉積時期，熱液活動顯著增強，與之相對應的較高的生產力水平為有機質的富集提供了充足的物質來源，同時，較穩定的海平面[49-50]和還原性較強的缺氧深水環境也為有機質的富集提供了良好的保存條件，因此，該時期有機質大量富集，樣品中w(TOC)(平均為14.06%)也遠比底部的高。

圖7 牛蹄塘組古氧化還原環境指標和w(TOC)相關性Fig.7 Correlation between Paleoredox environment index and mass fraction of TOC in Niutitang Formation

圖8 湘中地區牛蹄塘組有機質富集模式圖Fig.8 Organic matter enrichment pattern of Niutitang formation in central Hunan

隨著熱液活動減弱，牛蹄塘組頂部沉積時期古生產力水平略降低且趨于穩定。然而，在此沉積時期，海平面逐漸下降，氧化水體范圍擴大[51]，沉積水體底部的還原性減弱，制約了有機質的保存，TOC 質量分數(平均為4.20%)比牛蹄塘組中部的低。

6 結論

1)熱液活動、古海洋環境和古生產力共同影響了安化地區牛蹄塘組黑色巖系的有機質富集，熱液帶來生物所需微量元素使得生物大量繁育，對古生產力的提高有積極的影響，有利于有機質的富集；中—高水平的古生產力為有機質富集提供物質基礎；氧化還原條件制約有機質的保存，缺氧、還原性水體使有機質較好地保存。

2)湘中安化地區下寒武統牛蹄塘組從底部—頂部沉積時，熱液作用強度、水體還原性先增強后減弱，在強熱液活動、高古生產力和強還原環境下，中部發育一套高有機碳質量分數的頁巖層系。

3)雖然頂部古生產力水平較高，但海平面下降，水體含氧量增加，有機質不能較好地保存，有機質豐度比中部的低。