用于X射線熒光光譜法測定Ag-Cu-Zn釬料中銀、銅和鋅含量的標準樣品的制備

杜立新 王春生

摘 要：制備了一套適用于X射線熒光光譜法測定Ag-Cu-Zn釬料中3種元素銀、銅和鋅的標準樣品。首先，將市場上購買的不同含量的Ag-Cu-Zn通過機械沖壓的方法沖壓為片狀金屬塊，制得符合X射線熒光光譜分析使用要求的標準樣品。再采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定以及GB/T 10046-2018標準規定的方法測定所制得標準樣品中銀、銅和鋅的含量。所制備的用于X射線熒光光譜法測定用Ag-Cu-Zn釬料標準樣品通過F檢驗，得到統計量F

關鍵詞：X射線熒光光譜法;Ag-Cu-Zn釬料;標準樣品;含量

中圖分類號：P575.4 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2020）09-0112-02

0 引言

作為一種焊接材料，銀釬料的化學成分直接影響著銀釬料的質量和焊接質量，因此釬料化學成分的檢驗必不可少。目前國內得到銀釬料的化學成分分析主要參考GB/T 10046-2018《銀釬料》[1]中的分光光度法、滴定法以及原子吸收光譜法和電感耦合等離子體原子發射光譜法測定，這些方法的分析過程繁瑣，測試周期較長。楊學群[2]等采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定銀基釬料中的銀、銅、鋅和鎘含量，陳立杰[3]等采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定銀基釬料中的銀、銅、鋅、錫、鎘和硅含量，楊軍紅[4]等電解分離-ICP-AES測定銅-銀-磷釬料中的磷。X射線熒光光譜法具有測定快速準確、樣品處理簡單等優點得到廣泛應用，在銀釬料化學成分分析中也具有較好的應用前景，但目前無X射線熒光光譜法分析用銀釬料標準樣品，使得分析結果分析受到基體效應、物理參數準確性以及儀器等因素的影響，無法獲得準確可靠的分析結果。因此制備與待分析銀釬料具有相近的化學組成和物理結構一系列標準樣品就非常必要。本工作中制備了用于X射線熒光光譜法測定Ag-Cu-Zn釬料中銀、銅和鋅含量的系列標準樣品。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

（1）熱電7000型電感耦合等離子體原子發射光譜儀;島津EDX-LE型能量色散X射線熒光光譜儀;METTLER TOLEDO電子天平;小型機械沖床。（2）銀標準儲備溶液：1000mg/L。銅標準儲備溶液：1000mg/L。鋅標準儲備溶液：1000mg/L。

1.2 儀器工作條件

（1）電感耦合等離子體原子發射光譜條件：全譜直讀，水平觀測;波長167nm～785nm;發射功率1.15kW;等離子氣體流量12.0L/min，輔助氣流量0.5L/min，霧化氣流量0.5L/min;泵速50r/min;讀取時間2s，重復次數2次;穩定時間15s。各元素的測定波長依次為Ag243.7nm，Cu327.3nm，Zn206.2nm。（2）X射線熒光光譜條件：鉬檢測器，電壓50kV，電流100uA，測量時間100s;銀、銅和鋅的譜線為Ka。

1.3 試驗方法

（1）標準樣品的制備。取銀含量分別為25%、38%、45%和71%的市售Ag-Cu-Zn釬料棒各3cm，在小型機械沖床上沖壓為厚度約1mm、寬度約1cm的金屬片。（2）標準樣品的分析。將壓片后的Ag-Cu-Zn釬料金屬片標準樣品剪切為尺寸小于3mm的細小金屬碎塊，稱取約0.1000g試樣到150ml燒杯中，加入硝酸（1+1）10ml，蓋上表面皿，在電熱板上加熱至試料完全溶解后，冷卻，將溶液轉移至1000ml容量瓶中，先加入5ml濃硝酸，再用去離子水定容，混勻后按照設定的電感耦合等離子體原子發射光譜儀條件進行測定。

2 結果和討論

2.1 標準曲線

用基體空白溶液對于銀、銅和鋅的標準溶液進行逐級稀釋，得到銀、銅和鋅的混合標準溶液系列，按照設定的儀器工作條件對混合標準溶液測試以繪制標準曲線，銀、銅和鋅元素標準曲線的相關系數分別為0.9999（Ag）、0.9999（Cu） 和0.9987（Zn）。

2.2 均勻性檢驗

按單因子方差分析法（F檢驗法）[5]進行均勻性檢驗。Ag-Cu-Zn釬料金屬片標準樣品含量梯度點為4個，材料和制作方式相同，所以就以Ag25標準樣品為樣品實例考察均勻性。取制備的Ag25標準樣品兩塊，分別平行測定10次，供獲得20個測試數據。按照1.3（2）的要求進行樣品處理，測定銀、銅和鋅的含量。各元素均勻性檢驗結果見表1。

根據自由度及顯著性水平，查出F0.05（1，18）為4.41，如統計量F

2.3 定值數據統計

定值途徑為多個實驗室采用一種或多種方法進行定值，采用電感耦合等離子原子發射光譜法和GB/T10046-2018附錄B方法對標準樣品中的目標元素進行測定，通過滿足計量計量學特征要求的測量方法和測量器具，保證標準樣品的特性量值的溯源性。4個Ag-Cu-Zn釬料金屬片標準樣品采用三家有相關能力的實驗室聯合定值方案，其中1家實驗室已通過中國合格評定國家認可委員會（CNAS）認可。將各元素有效數據的平均值進行再平均作為最終定值測定數據。定值測定結果見表2。

2.4 不確定度的評估及定值結果

（1）不確定度的評估。對于用于不確定度評估的各不確定度分量，主要考察取樣量，定容體積、標準溶液、測定次數等方面對于每個分量的貢獻，計算得到各分量的不確定度。合成4個不確定度分量的平方和的平方根，得到標準樣品的相對合成不確定度（Urel）。以Ag45中的銀為例，計算得到的Urel為1%。在置信水平為95%，包含因子K為2時，得到標準樣品的擴展不確定度，以Ag45中的銀為例，計算得到的擴展不確定度U（K=2）為0.89%（m/m）。（2）定值結果：結合2.3中定值數據和2.4中的擴展不確定，制備的標準樣品的最終定值結果見表2。

2.5 Ag-Cu-Zn釬料金屬片標準樣品系列的線性檢驗

采用制備的Ag-Cu-Zn釬料金屬片標準樣品按照X射線熒光光譜條件對標準樣品中的元素測定并繪制標準曲線，x 為被測元素的測試強度，y為被測試元素的質量濃度，結果見表3。

試驗結果表明，各有效點均落在標準曲線上，各定值元素的質量濃度均在一定范圍內呈線性。

2.6 樣品分析

利用制備的標準樣品在X射線熒光光譜儀上繪制標準曲線。因為市場上沒有適合于本方法的有證標準物質，因此采用經過電感耦合等離子體原子發射光譜法定值的Ag-Cu-Zn釬料金屬片Ag50作為參考樣品，按照X射線熒光光譜條件對Ag50中的銀、銅和鋅測定，結果見表4。

由表4可知，測定值都在認定值范圍內。

本工作制備了4個含量的用于X射線熒光光譜法測定Ag-Cu-Zn釬料中3種元素銀、銅和鋅的標準樣品，其均勻性好，定值準確可靠，可用于Ag-Cu-Zn釬料中銀、銅和鋅含量的快速準確檢測。

參考文獻

[1] GB/T 10046-2018，銀釬料[S].

[2] 楊學群.采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定銀基釬料中的銀、銅、鋅和鎘含量[J].光譜學與光譜分析，1997，17（3）：74-77.

[3] 陳立杰，何昀，李立東，等.電感耦合等離子體原子發射光譜法測定銀釬料BAg56CuZnSn中各元素[J].黑龍江科技信息，2016（3）：30.

[4] 楊軍紅，石新層，李佗，等.電解分離-ICP-AES測定銅-銀-磷釬料中的磷[J].光譜實驗室，2012，29（4）：2582-2584.

[5] GB/T 15000.3-2008，標準樣品工作導則標準樣品定值的一般原則和統計方法[S].