重鉻酸鉀外加熱法和ASI法測土壤有機質(zhì)相關(guān)性研究

黃翔 杜雷 洪娟

摘要：對土壤養(yǎng)分狀況系統(tǒng)研究法（ASI法）與重鉻酸鉀外加熱法測定土壤有機質(zhì)的結(jié)果進(jìn)行了相關(guān)性比較。結(jié)果表明，中性和堿性土壤ASI法與重鉻酸鉀外加熱法的測定值呈顯著正相關(guān)，且兩種方法的測試值之間存在一定的比例系數(shù)。

關(guān)鍵詞：有機質(zhì);重鉻酸鉀外加熱法;ASI法;土壤

中圖分類號：S153.6+2 ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：0439-8114（2020）15-0122-04

Abstract：The correlation between ASI method and potassium dichromate external heating method for soil organic matter determination is compared. The results showed that under neutral and alkaline soil conditions， the ASI method and the potassium dichromate external heating method were significantly positive correlation， and there was a certain proportion coefficient between the test values of the two methods.

Key words： organic matter; potassium dichromate external heating method; ASI method; soil

土壤有機質(zhì)包括各種動植物殘體、微生物及其生命活動的各種有機產(chǎn)物，它在土壤中的累積、移動和分解過程是土壤形成最主要的特征[1]。土壤有機質(zhì)不僅能為作物提供所需的各種營養(yǎng)元素，同時對土壤結(jié)構(gòu)的形成和改善土壤物理性狀有決定性作用[2]。由于傳統(tǒng)的有機質(zhì)測試方法受樣品采樣、制備和外加熱溫度及試驗誤差等因素影響，測試過程繁瑣、工作效率低，已經(jīng)跟不上現(xiàn)實中批量樣品的測試需求進(jìn)度，前人對土壤有機質(zhì)測試前處理的方法改進(jìn)做了一定研究[3-6]，對采用比色法測定土壤有機質(zhì)也做了可行性研究[7，8]。采用堿溶性方法測土壤有機質(zhì)的文獻(xiàn)報道甚少。堿溶性有機質(zhì)通過取樣器快速取樣，浸提劑攪拌浸提，稀釋分樣器和帶抽吸泵的比色計實現(xiàn)高效快速的系列操作，可減少外界因素對測試結(jié)果的影響，也可快速、準(zhǔn)確地測試，是一種新型測試方法，符合現(xiàn)代樣品高效準(zhǔn)確測試分析理念。以往研究只是簡單地分析了土壤養(yǎng)分狀況系統(tǒng)研究法（ASI法）和重鉻酸鉀外加熱法的相關(guān)性[9]，實際上土壤有酸性、中性和堿性區(qū)別，不同的土壤類型用外加熱法測試結(jié)果差異不大，但采用ASI法測試會產(chǎn)生一定的差異性。因此，研究不同土壤ASI法和重鉻酸鉀外加熱法的相關(guān)性很有必要。

1 材料與方法

1.1 土壤

供試土壤于 2018年5—7月取自黃岡浠水（酸性 pH<6.5）、仙桃（中性6.57.5），土壤經(jīng)自然風(fēng)干后，用木錘破碎，磨碎過0.25 mm孔徑篩，供分析使用。

1.2 試劑及配制

1.2.1 重鉻酸鉀外加熱法試劑的配制

1）0.8 mol/L重鉻酸鉀（1/6 K2Cr2O7）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。稱取經(jīng)130 ℃烘干的重鉻酸鉀（K2Cr2O7，GB642-77，分析純）39.224 5 g溶于水中，定容于 ? ? 1 000 mL容量瓶中。

2）0.2 mol/L硫酸亞鐵（FeSO4）的配制。稱取硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O，GB664-77，分析純）56.0 g溶于水中，加濃硫酸5 mL，稀釋至1 L。

1.2.2 ASI法試劑的配制

1）浸提劑的配制。稱取160 g NaOH、74.4 g EDTA 二鈉，放入1 000 mL 燒杯中，加水溶解，倒入已加水 5 L 的25 L 塑料桶中，再加入400 mL 甲醇，最后加水至20 L，搖勻。各成分的最終濃度為：NaOH 0.2 mol/ L，EDTA 0.01 mol/ L，甲醇0.2%。

2）Superfloc 127 溶液的配制。稱取5.0 g Superfloc 127 放入 1 000 mL 燒杯中，加 5 mL 甲醇，邊攪拌邊加入去離子水至1 000 mL，放置 12 h，儲備在密閉瓶中，注意每次取用前充分搖勻。將上述已溶解的 Superfloc 127吸取100 mL（含0.5 g Superfloc 127）加水定容至10 L。

1.3 方法

1.3.1 重鉻酸鉀外加熱法 重鉻酸鉀外加熱法是采用測定有機碳再乘以一定換算系數(shù)而求得。土樣用重鉻酸鉀加熱消煮，使有機質(zhì)中的碳氧化成二氧化碳，而重鉻酸離子被還原成三價鉻離子，剩余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，然后根據(jù)有機碳被氧化前后重鉻酸離子量的變化，即可算得有機碳和有機質(zhì)含量。

稱取適量土樣放入干燥的硬質(zhì)試管中，用移液管準(zhǔn)確加入0.8 mol/L重鉻酸鉀（1/6 K2Cr2O7）溶液 ? ?5 mL，用注射器加入5 mL濃硫酸，充分搖勻，管口蓋上彎頸小漏斗，以冷凝蒸出水氣。

將硬質(zhì)試管放入185～190 ℃油浴，要求放入后油浴鍋溫度下降至170～180 ℃，控制電爐，使油浴溫度維持在170～180 ℃，待試管內(nèi)液體沸騰發(fā)生氣泡時，煮沸5 min，取出試管。冷卻后，將試管內(nèi)容物傾入250 mL三角瓶中，用水洗凈試管內(nèi)部及小漏斗，使三角瓶溶液總體積為60～70 mL，加入指示劑鄰啡羅啉，溶液變色過程為橙黃-藍(lán)綠-磚紅色即為滴定終點。

1.3.2 ASI法 90%以上土壤有機質(zhì)由腐殖質(zhì)組成，土壤腐殖質(zhì)中的胡敏酸和富啡酸均溶于堿，且呈棕褐色。當(dāng)用堿提取土壤中的腐殖質(zhì)時，在一定的濃度范圍內(nèi)，腐殖質(zhì)的量與其顏色呈正比，即土壤有機質(zhì)含量越高，提取液的顏色越深。在一定條件下進(jìn)行比色，可測定土壤有機質(zhì)含量。土壤有機質(zhì)的提取劑采用氫氧化鈉、EDTA 二鈉和甲醇。氫氧化鈉主要用于土壤中胡敏酸和富啡酸的提取;EDTA 二鈉主要用于大分子腐植酸特別是與鈣結(jié)合的腐植酸的分散;甲醇主要用于降低土粒的表面張力，能使溶液與土粒充分接觸。浸提后加入Superfloc 127 溶液，主要是凝聚土粒，使上部溶液澄清，以利于比色。

1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作。稱取105 ℃烘干 4 h 的純腐植酸0.500 0 g（如果純度不是 100%時，換算成0.500 g 純腐植酸所需的量），放入 500 mL 容量瓶中，加入浸提劑250 mL， 再用 Superfloc 127 溶液定容至500 mL，該溶液相當(dāng)于0.5 mg/mL土壤腐植酸含量。用移液管分別吸取該溶液10、8、6、4、2和 ? ?0 mL 于一系列土樣杯中，再分別加入 0、2、4、6、8和 10 mL 浸提液和 Superfloc 127溶液于上述土樣杯中，此時土樣杯中的腐植酸含量分別0.5、0.4、0.3、0.2、0.1 和 0 mg/mL。取上述標(biāo)準(zhǔn)系列溶液2 mL于不同杯中，各加水 10 mL，搖勻后用 1 cm 比色皿于420 nm 波長處比色，測其吸光度。再用過原點線性方程擬合腐植酸含量與吸光度的關(guān)系，繪制曲線。

2）樣品測定。取1 mL土樣放入樣品杯中，加入 25 mL 浸提劑，在攪拌器上攪動 10 min，然后再加入 25 mL Superfloc 127溶液，搖勻后放置 20 min。取 2 mL上層清夜，加 10 mL 水，搖勻后用 1 cm比色皿在420 nm 波長處測其吸光度。溶液渾濁時，可將加 Superfloc 127 后的溶液過濾，然后再取 2 mL上層清液按以上操作進(jìn)行。

1.4 計算

1.4.1 ASI法 ASI法可用下列公式計算土壤有機質(zhì)含量。

[OM=KA/V]

式中，OM為ASI法測土壤有機質(zhì)含量，單位為g/L;A為吸光度;當(dāng)讀取透光度T時，A=-lgT;K為標(biāo)準(zhǔn)系列中擬合的轉(zhuǎn)換系數(shù)，當(dāng)不過原點時，應(yīng)加上截距;V為土壤樣品體積，mL。

1.4.2 重鉻酸鉀外加熱法 重鉻酸鉀外加熱法可用下列公式計算土壤有機質(zhì)含量。

W（OM）=22.76 （V0-VL）/（V0×m）

式中，W（OM）為重鉻酸鉀外加熱法測土壤有機質(zhì)含量，單位為g/kg;V0為空白滴定用去FeSO4體積;VL為樣品滴定用去FeSO4體積;m為風(fēng)干土樣質(zhì)量。

1.4.3 相關(guān)系數(shù)θ的求證 用下面的公式將上述兩種測試方法的結(jié)果進(jìn)行總結(jié)如下。

∑W（OM）=θ∑KA/V

式中，∑W（OM）為n個土樣重鉻酸鉀法外加熱法測土壤有機質(zhì)含量;θ表示n個土樣兩種測試方法的有機質(zhì)的比值;∑KA/V為n個土樣ASI法測土壤有機質(zhì)含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸性土壤ASI法與重鉻酸鉀外加熱法的相關(guān)性

表1列出了酸性土壤ASI法與重鉻酸鉀外加熱法的測定結(jié)果。ASI法測定的土壤有機質(zhì)含量為2.60～8.64 g/L，重鉻酸鉀外加熱法測定有機質(zhì)含量為 7.21～39.04 g/kg。對樣本進(jìn)行統(tǒng)計分析，P= 0.201 7，表明酸性土壤ASI法與重鉻酸鉀外加熱法測定的結(jié)果之間相關(guān)不顯著。

2.2 中性土壤兩種方法測定結(jié)果比較

表2列出了中性土壤ASI法與重鉻酸鉀外加熱法的測定結(jié)果。重鉻酸鉀外加熱法測定有機質(zhì)含量為7.75～51.05 g/kg，ASI法測定土壤有機質(zhì)含量為1.05～37.06 g/L。圖1為中性土壤ASI法與重鉻酸鉀外加熱法測定值的相關(guān)性。從圖1可以看出，中性土壤兩種方法之間呈極顯著正相關(guān)，其相關(guān)方程為y=1.059x+11.655（P<0.000 1，R2=0.896 0，n=32）。

2.3 堿性土壤兩種方法測定結(jié)果比較

表3為堿性土壤ASI法與重鉻酸鉀外加熱法的測定結(jié)果。重鉻酸鉀外加熱法測定有機質(zhì)含量為13.64～51.67 g/kg，ASI法測定土壤有機質(zhì)含量為7.41～16.27 g/L。圖2為堿性土壤有機質(zhì)ASI法測定值與重鉻酸鉀外加熱法的相關(guān)性。從圖2可以看出，堿性土壤兩種方法之間呈顯著相關(guān)，其相關(guān)方程為y=2.465 7x+3.007（P<0.000 1，R2=0.506 8，n=32）。

2.4 相關(guān)系數(shù)θ 的求證

由于中性土壤和堿性土壤兩種測試方法具有相關(guān)性，因此將兩種類型的土壤結(jié)合起來求證相關(guān)系數(shù)θ。

將測試數(shù)據(jù)代入即得下式。

ΣW（OM）=2.374 ΣKA/V

3 小結(jié)

通過本研究發(fā)現(xiàn)，重鉻酸鉀外加熱法測的有機質(zhì)含量明顯高于ASI法。測定的樣本中酸性土壤ASI法與重鉻酸鉀外加熱法有機質(zhì)的測定值之間相關(guān)性不顯著，而中性和堿性土壤兩種有機質(zhì)的測定值之間存在顯著的相關(guān)性。ASI法測定的是堿溶性有機質(zhì)，主要是胡敏酸和部分富啡酸[10]，而重鉻酸鉀外加熱法測定的有機質(zhì)主要包括腐植酸類物質(zhì)、一部分動植物殘體的半分解產(chǎn)物及微生物代謝產(chǎn)物[11]，在一定條件下，兩者之間仍存在一定的顯著相關(guān)性。試驗結(jié)果表明，采用ASI法測定有機質(zhì)可以提高測試效率，降低人為因素造成的誤差，是一種快速且準(zhǔn)確的土壤樣品的化學(xué)測試方法，值得在測土配方施肥中推廣應(yīng)用。

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