碳酸甘油酯脂肪酸酯潤滑油的制備和性能研究

溫 珊 呂 涯

(華東理工大學化工學院 上海 200237)

近年來由于能源需求迅速增長及常規石油資源過度開采和消耗，導致了國際油價大幅攀升以及全球環境問題的日益惡化。同時化石燃料消費對于環境的影響也加重，全球能源消費導致的二氧化碳排放量增長。能源短缺和環境污染已成為目前人類社會面臨的巨大挑戰。許多國家政府為了經濟可持續發展，正大力開發能源的可替代產品。大氣中二氧化碳含量的急劇增加是造成溫室效應全球變暖的主要原因，同時二氧化碳作為一種無毒、廉價且可循環利用的碳源，可用于合成多種具有較高應用價值的化合物，引起了眾多合成研究人員的關注[1-2]。但二氧化碳的化學惰性，阻礙了其在實際生產中的廣泛應用，研究出反應條件溫和、簡單有效、成本低廉的轉化二氧化碳為碳源的方法，具有較高的理論和實際應用價值。同時油脂化工和生物柴油產業的發展造成了副產甘油的大量過剩，其產量大且利用途徑有限，因而開發出甘油深加工產品成為油脂化學工業研發的熱點[3-4]。

作為二氧化碳和甘油反應的重要產物五元環狀碳酸酯[5-7]——碳酸甘油酯( GC，4-羥甲基-1，3-二氧戊雜環-2-酮)是雙基團極性化合物，可作為涂料工業的溶劑，也可作為表面活性劑、去污劑的原料，更是重要的新型有機合成中間體[8-10]。利用碳酸甘油酯結構上的優勢合成出性能優良的酯類潤滑油既充分利用了二氧化碳和甘油，減少環境污染，又合成環境友好酯類潤滑油，可緩解石油資源短缺的問題，因此對它的合成工藝進行研究具有重要的理論和應用價值。

本文作者以碳酸甘油酯和脂肪酸為原料，合成了環境友好潤滑油——碳酸甘油酯脂肪酸酯，以碳酸甘油酯和丁酸的反應為代表，表征了產物的結構，考察了催化劑的種類和用量、反應物配比、反應時間對酯化結果的影響，并對碳酸甘油酯脂肪酸酯的潤滑油性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 原料

碳酸甘油酯：90%(GC)，上海賢鼎生物科技有限公司生產；正丁酸：99%，上海泰坦科技股份有限公司；月桂酸：化學純，上海泰坦科技股份有限公司生產；硬脂酸：化學純，上海泰坦科技股份有限公司生產；油酸：85%，上海凌峰化學試劑有限公司生產；對甲苯磺酸：98%，上海賢鼎生物科技有限公司生產；環己烷：≥99.5%，上海泰坦科技股份有限公司生產。

1.2 分析與測試

氣相色譜質譜圖采用美國Agilent公司生產的型號為7890A-5975C 的氣質聯用儀測定，檢測條件為：氫火焰離子化檢測器，HP-5毛細管色譜柱(0.53 mm×15 m×1.5 μm)，柱溫150 ℃，氣化室溫度為280 ℃，檢測室溫度為300 ℃，載氣為純氮，總壓0.3 MPa，分流比51∶1，氫氣壓0.12 MPa，空氣壓0.11 MPa。高分辨質譜測試采用的儀器型號為Waters LCT Premier XE質譜儀。

核磁共振氫譜和碳譜均采用瑞士Bruker AM-400型超導傅里葉變換核磁共振儀進行常溫(25 ℃)測定，所用氘代試劑均含有TMS作為內標；氫譜碳譜頻率和掃描次數分別為400 MHz、16次，100 MHz、400次。

摩擦性能采用廈門試驗機廠生產的型號為MS-800型四球式試驗機進行測定。

傾點采用上海浦航石油儀器技術研究所生產的型號為SPH1022-1C石油產品傾點凝點濁點冷濾點試驗器進行測定。

1.3 碳酸甘油酯丁酯的合成

將一定量的正丁酸、催化劑和帶水劑環己烷裝入100 mL三口燒瓶中，置于80～85 ℃油浴鍋中磁力攪拌一段時間后再加入一定量的碳酸甘油酯，反應一段時間，取出反應產物。反應方程式為

(1)

1.4 碳酸甘油酯丁酯的提純

采用減壓蒸餾的方法對碳酸甘油酯丁酯產物體系進行提純，收集真空度0.1 MP下133～135 ℃時的餾分。

1.5 碳酸甘油酯丁酯的性能研究

測試油樣在40、100 ℃下的黏度，并按照標準GB/T 1995-1998《石油產品黏度指數計算法》計算油品的黏度指數。

取10 g油樣在四球機上測試其在試驗負荷294 N下的磨斑直徑WSD和最大無卡咬負荷pB。

按照GB/T 3535-83《石油傾點測定法》對油樣進行傾點的測定。

取25 g油樣，加入0.5%質量分數的抗氧劑T501，攪拌均勻后裝入氧化管，將氧化管放入120 ℃的加熱套中，通入流量大小為12 L/h的空氣。根據不同的氧化時間分別得到不同氧化程度的油樣，氧化時間分別為3、6、9、12、24 h。采用計算FT-IR峰面積的變化量(PAI)測定潤滑油氧化程度的方法[11]，表征不同氧化程度對油品氧化安定性能的影響。

2 結果和討論

2.1 碳酸甘油酯丁酯的表征

2.1.1 碳酸甘油酯丁酯的色譜-質譜圖

將提純后的反應產物送樣做氣相色譜-質譜分析，得到產物氣相色譜圖如1所示，停留時間為13.88 min的物質的質譜圖如圖2所示。

圖1 提純后產物氣相色譜

圖2 13.88 min產物質譜

根據波譜解析學，結構中有雙鍵以及γ位有H原子的物質會發生麥氏重排；且醚類、硫醚類、酮類化合物α-斷裂，i-斷裂往往同時存在，而哪一種碎裂占優勢，主要取決于碎裂形成正離子的穩定性。

(2)

(3)

碳酸甘油酯丁酯屬于酯類物質，分子中含有碳氧雙鍵，容易發生上述重排及斷裂，其重排和斷裂的方程式分別為式(2)(3)，重排和斷裂后的物質A、B、C相對質量分別為160.1、71.1和43.1，與停留時間為13.88 min的物質的質譜圖相對應。

2.1.2 碳酸甘油酯丁酯的核磁共振氫譜碳譜圖

將提純后的產物送樣做核磁共振氫譜和碳譜分析，得到氫譜碳譜如圖3、圖4所示。

圖3 提純后產物氫譜

圖4 提純后產物碳譜

經核磁檢測分析，結果顯示分子的相對質量為188.071 8，1HNMR (400 MHz,CDCl3):5.04×10-6～4.94×10-6(m,1H),4.65×10-6～4.56×10-6(m,1H),4.43×10-6～4.29×10-6(m,2H),4.29×10-6～4.20×10-6(m,1H),2.40×10-6～2.31×10-6(m,2H),1.72×10-6～1.58×10-6(m,2H),1.00×10-6～0.90×10-6(m,3H)，其中由于位置e上的碳原子為手性碳，位置d與f上的氫原子呈現出2種峰[12-14]；13C NMR (100 MHz,CDCl3):172.96×10-6、154.69×10-6、74.03×10-6、66.07×10-6、62.80×10-6、35.62×10-6、18.15×10-6、13.46×10-6；以上氫譜和碳譜與碳酸甘油酯丁酯一致，合成的產物為目標產物碳酸甘油酯丁酯。

2.2 碳酸甘油酯丁酯合成工藝條件的優化

2.2.1 催化劑的種類對酯化結果的影響

只要在反應過程中及時導出反應所產生的水，酯化反應本身可以在沒有催化劑的條件下朝著正反應方向進行，但由于反應速率慢、反應時間長，在工業上所涉及到的酯化反應一般都是在有催化劑的條件下進行。

根據實驗反應機制以及參考正丁酸與其他醇的反應條件，選取了工業反應中常用的幾種催化劑HCl、H3PO4、H2SO4、p-CH3C6H4SO3H(對甲苯磺酸)分別進行反應，以碳酸甘油酯丁酯的收率為衡量標準，考察各催化劑對收率的影響，結果如圖5所示。

圖5 催化劑種類對酯化結果的影響

可以看出，在其他工藝條件相同的情況下，催化劑的種類不同，碳酸甘油酯丁酯的收率不同。以HCl為催化劑時，催化效果最差，碳酸甘油酯丁酯的收率最低，只有34.68%；以p-CH3C6H4SO3H為催化劑時，催化效果最好，碳酸甘油酯丁酯的收率最高，能達到75.54%；H3PO4和H2SO4的催化效果居中，收率分別為48.25%和62.79%。分析其原因，H3PO4為弱酸，H+無法在短時間內與酸中的羰基氧有效結合形成碳正離子 ，進行下一步的酯化脫水反應，因而催化效率低；而HCl和H2SO4雖為強酸，但因HCl容易與有機物發生氯代反應，強氧化性酸H2SO4容易將有機物氧化產生大量副產物，從而降低了產物收率。以p-CH3C6H4SO3H為催化劑時，生成物中副產物少，目標產物收率高，p-CH3C6H4SO3H是該反應理想的催化劑。

2.2.2 催化劑用量對酯化結果的影響

選取p-CH3C6H4SO3H為催化劑，改變催化劑的用量，以碳酸甘油酯丁酯的收率為衡量標準，探究催化劑的用量對酯化結果的影響，結果如圖6所示。

可以看出，當催化劑的用量比較小時，反應比較緩慢，產物收率相對應不高；當催化劑的用量為正丁酸用量的2%時，此時催化效果最好，產物收率最高，可達到75.54%；繼續增加催化劑的用量，催化效果和產物收率反而降低，原因可能在于催化劑的含量增加，其他副反應的反應速率也隨之增加，副產物隨之增多，反應朝著不利于得到較多的目標產物碳酸甘油酯丁酯的方向進行。該反應的最適宜催化劑用量為正丁酸的2%。

圖6 催化劑用量對酯化結果的影響

2.2.3 原料配比對酯化結果的影響

原料碳酸甘油酯類屬于二元醇酯，參考生產二元醇雙酯或多元醇酯工藝條件，原料配比的投放量應為醇過量[15-16]。控制其他工藝條件不變，改變原料醇酸比，以碳酸甘油酯丁酯的收率為衡量標準，探究原料配比對酯化結果的影響，結果如圖7所示。

圖7 原料配比對酯化結果的影響

可以看出，提高碳酸甘油酯的比例有利于碳酸甘油酯丁酯的合成，且隨著碳酸甘油酯投放比例的增加，碳酸甘油酯丁酯的收率增加；但當原料醇酸配比超過1.5后，由于反應體系中丁酸的含量不足，導致碳酸甘油酯丁酯的收率提升不再明顯。從經濟性的角度考慮，該反應最佳的原料配比應選定為1.5。

2.2.4 反應時間對酯化結果的影響

保持其他工藝條件相同的條件下，改變反應時間，以碳酸甘油酯丁酯的收率為衡量標準，探究反應時間對酯化結果的影響，結果如圖8所示。

圖8 反應時間對酯化結果的影響

可以看出，不同反應時間下碳酸甘油酯丁酯的收率不同。在反應時間為7 h前，隨著反應時間的增加，碳酸甘油酯丁酯的收率逐漸增大，在反應時間為7 h時，碳酸甘油酯丁酯的收率最高，可達到75.54%；在反應時間大于7 h后，碳酸甘油酯丁酯的收率沒有明顯增大，反而略有下降趨勢，分析其原因，可能是隨著反應時間的增加，反應程度加深，體系發生的副反應越來越多，副產物的量也隨之積累，碳酸甘油酯丁酯含量減少。因而該反應的最佳反應時間應選取為7 h。

2.3 碳酸甘油酯脂肪酸酯的性能

根據上述反應條件，改變脂肪酸的種類分別與碳酸甘油酯反應合成碳酸甘油酯十二酯、碳酸甘油酯十八酯、碳酸甘油酯油酸酯，對它們的黏溫性能、低溫流動性能、摩擦性能和氧化安定性能進行研究比較，結果如表1、表2和圖9所示。

由表1可以看出，碳酸甘油酯脂肪酸酯具有優良的黏溫性能。碳酸甘油酯丁酯40 ℃的黏度為27.83 mm2/s，黏度指數為126。碳酸甘油酯脂肪酸酯的黏度和黏度指數隨著碳數的增加而增大，碳酸甘油酯油酸酯的黏度指數高達205，具有優秀的黏溫性能。

表1 碳酸甘油酯脂肪酸酯的黏度、黏度指數和傾點

由表1 也可以看出，碳酸甘油酯脂肪酸酯具有優良的低溫流動性能。丁酯的傾點為-53℃，隨著脂肪酸碳鏈的增長，傾點升高，說明碳鏈的增長不利于提高碳酸甘油酯脂肪酸酯的低溫流動性能；對比十八酯和油酸酯的傾點，發現油酸酯的傾點略低于十八酯，低溫流動性能略好于十八酯，說明不飽和鍵的存在有利于提高碳酸甘油酯脂肪酸酯的低溫流動性。

表2 碳酸甘油酯脂肪酸酯摩擦學性能實驗數據

由表2可以看出，碳酸甘油酯脂肪酸酯具有優良摩擦學性能。碳酸甘油酯丁酯在試驗負荷為294 N時，鋼球的磨斑直徑為0.46 mm，最大無卡咬負荷為588 N；隨著脂肪酸的碳鏈增長，碳酸甘油酯脂肪酸酯潤滑下鋼球的磨斑直徑減小，最大無卡咬負荷增大，說明增長碳鏈，有助于提高碳酸甘油酯脂肪酸酯的抗摩擦性能。當酯類物質吸附在金屬表面時，通常為酯基等極性基團吸附于金屬表面，而長碳鏈留在潤滑油主體中。碳鏈越長，形成的吸附膜厚度越厚，有利于抵抗極壓狀態[17]。對比十八酯和油酸酯的磨斑直徑和最大無卡咬負荷，發現油酸的最大無卡咬負荷高于十八酯，磨斑直徑低于十八酯，分析原因可能是，油酸存在雙鍵，雙鍵的π電子云與金屬表面的吸附能力強，并且雙鍵增加那些垂直于金屬表面的碳氫化合物之間的橫向相互吸引作用，這種作用能形成結合緊密的吸附層，很難被壓縮但容易被剪切，從而增強了抗磨能力[18]。

圖9 碳酸甘油酯脂肪酸酯紅外羥基峰面積增加PAI隨時間的變化

從圖9可以看出，氧化初始階段，4種碳酸甘油酯脂肪酸酯的PAI十分接近，氧化程度相差不大，隨著氧化時間的增加，氧化程度加深，碳鏈越長PAI數值越大，可見增長碳鏈降低了油品的氧化安定性能；對比碳酸甘油酯十八酯和油酸酯的PAI數值發現，氧化初期，碳酸甘油酯油酸酯的PAI數值變化率更大，且在整個氧化過程中，PAI數值均大于十八酯，分析原因可能是，碳酸甘油酯油酸酯中含有的雙鍵的不穩定造成的。

3 結論

(1) 以碳酸甘油酯和脂肪酸為原料合成了環境友好型酯類油——碳酸甘油酯脂肪酸酯。以碳酸甘油酯和正丁酸合成碳酸甘油酯丁酯為例，通過氣相色譜質譜聯用儀、核磁共振氫譜碳譜儀確定了產物的結構；考察了催化劑的種類、用量，反應物配比和反應時間對酯化結果的影響，并確定其最佳反應條件為：以環己烷為帶水劑，反應溫度為80～85 ℃，甘油碳酸酯與正丁酸質量比為1.5，催化劑為對甲苯磺酸且用量為正丁酸質量的2%，反應時間為7 h時，碳酸甘油酯丁酯的收率最高，可達到75.54%。

(2) 改變脂肪酸的種類合成了不同碳鏈長度的碳酸甘油酯脂肪酸酯，并對其摩擦學性能進行了研究，結果表明，碳酸甘油酯脂肪酸酯具有優良的黏溫性能、摩擦學性能和低溫流動性能；脂肪酸的碳鏈越長油品的黏溫性能和摩擦學性能越好，低溫流動性能和氧化安定性能越差；提高脂肪酸的不飽和度有利于提高油品的摩擦學性能、低溫流動性，但不利于改善油品的氧化安定性。