南方高濕環(huán)境下風電機組葉片覆冰機制及防冰涂層研究

文 | 陳標，何建軍，揭軍，朱文娟，周承偉

葉片覆冰嚴重影響風電機組的安全高效運行，是當前風電行業(yè)需要解決的關(guān)鍵問題之一。我國南方高山地區(qū)冬季低溫高濕，多雨凇、霧凇和凍雨，這些地區(qū)的許多風電場都會因風電機組覆冰而停機。因此，開展新型風電機組葉片防冰技術(shù)的研究具有重要的工程應用價值。

當前常用的防冰方法主要有主動防冰和被動防冰兩種。主動防冰法是利用熱能及機械的方法進行防冰；被動防冰法則不需要輸入外部能量，包括通過涂覆具有疏冰特性的涂層以顯著降低冰粘附強度來實現(xiàn)被動防冰。被動防冰法因具有環(huán)保、成本低、適應性強等特點，表現(xiàn)出極富前景的潛力。當前，防冰技術(shù)主要集中于航空、橋梁吊索、架空導線等方面，現(xiàn)有技術(shù)還未能有效解決風電機組葉片覆冰問題。解決葉片覆冰的關(guān)鍵在于降低冰與基底的結(jié)合力，使早期結(jié)冰能在葉片運轉(zhuǎn)過程中有效脫落，而現(xiàn)有關(guān)于冰與葉片表面及防冰涂層之間作用機制和結(jié)合力影響因素的研究還不充分。

本文根據(jù)南方高濕低溫環(huán)境下風電機組葉片結(jié)冰的過程和特點，從機理上討論冰-基底界面結(jié)合特征、結(jié)合力的影響因素，并由此分析風電機組葉片防冰技術(shù)研究的發(fā)展方向。

葉片表面結(jié)冰過程與覆冰影響因素

由于水和冰中H2O分子與不同固體的結(jié)合能WA值相同，可以認為不同冰-固體界面上的WA值與液態(tài)水的接觸角相關(guān)。

除了上述提到的內(nèi)容，近幾年國內(nèi)外的專家學者也進行了冰在不同材料上剪切強度的研究，并將其與相應的水接觸角進行了比較。研究表明，二者相關(guān)性相對較弱，這主要是因為材料表面不光滑，并且失效機理因材料不同而異。該研究結(jié)果對于確定不同冰-固體界面液態(tài)水接觸角的外界力學影響因素具有一定參考價值。

影響附著力的另一個因素是擴散，但當冰附著到普通工程基質(zhì)上時，擴散并不起作用，水分子很難擴散到金屬、陶瓷或聚合物中。因此，冰與基底的相互作用主要是表面能、靜電力、氫鍵、范德華力、機械附著力和類液層等因素的組合。此外，兩種材料粗糙界面之間因微觀機械互鎖，也可能發(fā)生機械粘合。

一、表面能對冰粘附強度的影響

研究冰-基底粘附力需要引入表面自由能的概念，表面能與兩個接觸表面自由能變化有關(guān)，固-液-氣三相系統(tǒng)表面自由能如圖2所示。

其中，γsv、γlv和γsl分別是固體、液體和固液的表面能，θ是液相和氣相之間的接觸角。結(jié)合能WA由等式（1）和（2）給出，式（3）是式（2）的另一種表達方式。

表1 不同基層的表面自由能

根據(jù)接觸角的相關(guān)理論，由式（2）可知，當接觸角θ為0°時，WA＝ 2γlv，此時為完全潤濕；當接觸角θ為 180°時，可得WA＝0，此時無潤濕，無附著力；當接觸角θ為90°時，則WA＝γlv，此時潤濕性和附著力都較差。在式（3）中，僅采用固體表面能γsv來定義表面自由能是不明確的，因為固液表面能γsl是未知的。表面自由能分為兩個部分：分散的和非分散的。Van Oss等使用酸堿法構(gòu)造模型，將表面自由能表示為范德華力非極性組分和路易斯酸堿理論極性組分之和。表1總結(jié)了不同基層的表面自由能，由表可知，聚四氟乙烯和聚二甲基硅氧烷的表面自由能很低，因此，它們是能夠有效降低冰粘附強度的涂層材料。

此外，粗糙的表面可能會表現(xiàn)出特殊的狀態(tài)：超疏水狀態(tài)（θ> 150°）。由微米級和納米級粗糙性引起的表面粗糙度通常是造成超疏水現(xiàn)象的原因之一。

在粗糙表面上測得的接觸角的值實際上對應于表觀接觸角θr，后者取決于粗糙度以及界面處液滴的行為。但由于其靜態(tài)特性，靜滴法接觸角測量不足以正確表征超疏水表面。式（4）和式（5）是根據(jù)Wenzel模型和Cassie模型所得的表觀接觸角的函數(shù)。對于Wenzel模型，r是粗糙度因子，對應于粗糙表面的實際面積與投影面積之比；而對于Cassie模型，φs是與液體接觸的固體表面的面積分數(shù)。

由于靜滴法接觸角測量的不足，必須使用其他兩種方法進行評估，分別是接觸角滯后評估以及滑移角評估，詳見公式（6）和公式（7）。前進角θadv和后退角θrec用于對變形的液體進行測量，其差值為Δθ。當Δθ→0或α→0時，表明表面具有高超疏水性。最新研究表明，Δθ<5°的表面表現(xiàn)出非常高的防結(jié)冰性。然而，這種超疏水表面防冰特性的評估方法沒有考慮結(jié)冰動力學。

當前研究得出防冰性能和低表面能具有一定的相關(guān)性，但是低表面能只是構(gòu)筑超疏水涂層的充分不必要條件，其因?qū)嶒灢牧稀y試方法等存在差異。因此，還需針對防冰性能與表面自由能的本質(zhì)聯(lián)系開展進一步研究。

二、葉片表面靜電引力對冰粘附強度的影響

當粘接材料和基質(zhì)具有不同的電子能帶結(jié)構(gòu)時，它們之間會發(fā)生靜電相互作用，靜電吸引理論基于庫侖定律和主體與供體之間的相互作用。研究表明，可以用Jacard理論來研究冰-金屬或冰-介電材料上發(fā)生的靜電相互作用。該理論指出，冰中的電荷是通過質(zhì)子點缺陷（L，D，H3O+和OH-）轉(zhuǎn)移的，如圖4所示，其作用類似于電子半導體中的電子和空穴?？真I是L缺陷，帶有兩個質(zhì)子的鍵是D缺陷（雙重占據(jù)），另外兩個缺陷對應于水電離反應產(chǎn)生的離子缺陷。

在冰晶表面，一部分質(zhì)子缺陷可能會被捕獲，這是因為它們的能量低于冰所具有的內(nèi)能。在表面捕獲帶電的質(zhì)子缺陷將導致表面電荷積聚，從而產(chǎn)生表面電場。另一方面，在金屬或介電材料表面上也會產(chǎn)生表面電荷，這種雙層結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生靜電吸引，其吸引力可由下式計算：

考慮到這些不同缺陷的能量，理論上冰-金屬界面的附著能約為0.08～1.3J/m2，并假設其將以完全相同的機制用于冰-絕緣子界面。其中，ε的值越低，與靜電有關(guān)的附著性越低。例如，聚四氟乙烯的ε值（≈2.1）非常低，并表現(xiàn)出防結(jié)冰性。因此，靜電引力是分子間作用力中影響結(jié)冰的主要因素，基質(zhì)的介電常數(shù)越低，與冰的靜電引力就越小，防結(jié)冰性就越強。

三、范德華力和氫鍵對冰粘附強度的影響

范德華力是界面力中最常見的一種，被認為是由暫時偶極-偶極相互作用產(chǎn)生的普遍相互作用力。研究發(fā)現(xiàn)，范德華力的非極性成分對冰表面張力的貢獻（26.9mJ/m2）小于路易斯酸堿力極性成分的作用（39.6mJ/m2）。另外，相關(guān)研究表明，冰與其他固體之間主要通過氫鍵結(jié)合，其作用力較小。因此，范德華力和氫鍵對冰的附著作用雖普遍存在，但影響微弱。

四、葉片表面粗糙度對冰粘附強度的影響

任何物體的表面都不是絕對平整的，即便是陶瓷絕緣子以及鋁和不銹鋼合金，依然具有一定的表面粗糙度，甚至是孔隙率。結(jié)冰之前，水可能會滲透到三維表面結(jié)構(gòu)中，導致牢固機械互鎖的形成。水在0℃附近的膨脹系數(shù)大于金屬和氧化物的膨脹系數(shù)。如果自上而下的結(jié)冰過程發(fā)生在多孔表面上，則空氣可能會滯留在某些孔洞中，由此產(chǎn)生顯著的壓力，導致冰裂紋萌生和蔓延以及冰的脫粘。在這樣的表面內(nèi)產(chǎn)生的壓力，實際上是內(nèi)部應力或殘余應力。因此，合適的表面粗糙度能降低覆冰與基質(zhì)表面的粘附力，使其更易脫落。

五、 類液層對冰粘附強度的影響

類液層在冰的附著中起著重要作用，溫度越低，類液層就越薄。從實驗的角度來看，類液層的厚度從幾納米到幾百納米不等，具體取決于溫度和基底性質(zhì)。偶極矩、靜電荷、范德華力、熱力學活性或水合力理論等因素對類液層都有不同程度的影響。較多研究表明，接近熔點溫度存在的類液層厚度范圍為1～5nm。因為類液層類似于冰和固體兩個表面之間的潤濕物質(zhì)，它能增加二者之間的有效接觸面積，從而影響冰附著力。相關(guān)研究表明，利用冰和類液層的半導電特性，可以通過在冰和固體之間施加電勢差，來選擇性地改變冰與其他表面之間的粘附強度。因此，為減小類液層結(jié)構(gòu)對冰附著力的影響，可采用具有非均勻化學構(gòu)成的超疏水成分破壞類液層結(jié)構(gòu)。

風電機組葉片新型防冰涂層

當前的防冰涂層研究主要集中在超疏水涂層，超疏水表面較大的接觸角以及較小的滾動角使得液態(tài)水難以附著在葉片上，隨著葉片的轉(zhuǎn)動，大部分的液態(tài)水都會滾落下去，使得結(jié)冰前葉片表面的含水量達到一個極低的水平。同時，液滴在超疏水表面是固-液-氣三相接觸狀態(tài)，氣體具有良好的絕熱作用，可大大延緩結(jié)冰時間；合適粗糙度的微納米結(jié)構(gòu)也是構(gòu)筑超疏水表面不可或缺的一個要素。微納米結(jié)構(gòu)導致冰與基底之間附著點減少，從而降低冰附著力。

有關(guān)超疏水表面在干燥、室溫和潮濕條件下防覆冰效果的研究結(jié)果表明，長期潮濕環(huán)境中超疏水表面的效果較差。由于在潮濕環(huán)境中，微納米結(jié)構(gòu)表面發(fā)生了水凝結(jié)，冰粘附強度較大，基質(zhì)表面的微納米結(jié)構(gòu)中的氣體分子容易被水分子取代。將Cassie公式轉(zhuǎn)換為下式：

在南方高濕環(huán)境中，f會發(fā)生變化。隨著f的變化，接觸角有可能小于90°（見圖5），即表面能夠被水潤濕，涂層超疏水性能退化。因此，如何保持超疏水涂層在長期潤濕環(huán)境下的超疏水性，仍是一個需要解決的重要問題。關(guān)于這個問題，國內(nèi)外的專家學者也進行了一些新的探索和研究，下面將介紹三種新型防冰涂層。

一、新型基體超疏水涂層

在涂層表面構(gòu)造特殊位相的低表面能基團-CF3等，能在一定程度上降低冰與涂層表面的結(jié)合力，并且采用有機取代無機的方法可以有效增加涂層的柔性，在取得良好防冰性能的同時，具有很強的防摩擦、防腐蝕性能。全有機超疏水涂層，通過低表面能官能團的重新構(gòu)筑，使得該涂層表面具有良好的超疏水性能和防冰性能。以一種基于氧化鋅活化的全有機的超疏水涂料及其制備方法為例，通過多步氟化的方式為涂料主要成分表面鏈接氟化官能團以降低表面能，并通過在以聚四氟乙烯為主體的涂料基體上構(gòu)建微納米超疏水結(jié)構(gòu)，制備出一種適應性強、防冰性能優(yōu)的新型基體超疏水涂層。該涂層表現(xiàn)出一定的抗液體沖擊能力，能較好地應用于風電機組葉片防冰處理。

二、基于互穿聚合物網(wǎng)絡的復合涂層

互穿聚合物網(wǎng)絡是由兩種或兩種以上的聚合物通過網(wǎng)絡互穿纏結(jié)而形成的一種新型共混合或聚合物涂層，各聚合物網(wǎng)絡之間的相互交叉滲透、機械纏結(jié)有效改變了各組分間的相容性，令各組分鏈段運動有協(xié)同自愈效應以及較低的冰結(jié)合力。以通過引入互穿聚合物網(wǎng)絡和金屬離子配位鍵制備的具有自愈合性能的彈性體為例，將該彈性體應用于防冰涂層，展示了優(yōu)異的機械性能、較低的冰粘附強度（6.0 ± 0.9 kPa），以及較長的使用壽命，如圖6所示。此外，長期防冰性能的穩(wěn)定性也較好，在50余次的結(jié)冰/防冰循環(huán)測試后仍能保持較低的冰粘附強度（<12.2 kPa）。

圖6 自愈合涂層互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)及組成

三、碳納米管復合涂層

基于碳納米管的光熱防冰復合涂層是同時具備被動防冰性能和主動防冰性能的新型防冰涂層。通過SiC /CNTs（碳納米管）構(gòu)造了峰狀SiC微結(jié)構(gòu)和絨毛狀碳納米管使其表面具有超疏水性，這種微納米結(jié)構(gòu)還可以降低冰錨定和冰粘附強度。利用碳納米管的光熱效應，在近紅外光（808 nm）照射下，涂層的表面溫度迅速升高，實現(xiàn)了高效的遠程防冰效果。

采用碳納米管薄膜作為電加熱元件，研究其對玻璃纖維增強樹脂基復合材料結(jié)構(gòu)表面防冰性能的影響。結(jié)果表明，防冰涂層升溫速率和最高恒定溫度隨輸入電壓的增大而迅速提高?；谔技{米管的不同構(gòu)筑方法制備的主動光熱防冰涂層，具有優(yōu)異的疏水防冰性能和光熱防冰效果，這種超疏水涂料結(jié)合光熱防冰和被動防冰性能可進一步用于各種實際場景和新型防冰涂料的開發(fā)。

結(jié)論

近年來，許多風電機組生產(chǎn)企業(yè)和科研機構(gòu)開展了大量的研究工作，風電機組葉片防冰技術(shù)取得很大的進展。本文從結(jié)冰機制入手，研究了冰與風電機組葉片不同表面結(jié)合力的影響因素，探索解決風電機組葉片防冰的關(guān)鍵問題。當前，涂層防冰技術(shù)研究存在的主要問題包括：（1）超疏水涂層在低溫高濕環(huán)境下長時間的超疏水性、耐腐蝕、耐磨性、耐候性等有待提高；（2）涂層在風電機組轉(zhuǎn)動過程中難以長時間保持其微納米結(jié)構(gòu)；（3）超疏水性與防冰性能的本質(zhì)關(guān)聯(lián)研究尚待深入開展；（4）覆冰與葉片之間的結(jié)合力仍然需要進一步降低。

風電機組葉片涂層防冰研究可重點關(guān)注以下方面：（1）在涂層表面重新構(gòu)造自內(nèi)向外排列的-CH3或-CF3基團，通過重新構(gòu)筑的超低表面能基團增強超疏水性；（2）構(gòu)筑微納米表面時摻雜具有彈性或極其堅硬的材料是延長防冰涂層耐候性的重要方法；（3）從疏冰機理入手，通過研究分子間作用力以及水成冰的成核和結(jié)冰機理，來揭示超疏水性與疏冰性的具體聯(lián)系，從而開發(fā)新型的防冰涂層。