納米添加劑潤滑作用機理及其在水基潤滑劑中的應用

姜正義，李巖，夏壘

（1.遼寧科技大學材料與冶金學院，遼寧，鞍山114051；2.伍倫貢大學機械、材料、機電與生物醫(yī)學工程學院，新南威爾士州，伍倫貢2522;3.海洋裝備用金屬材料及其應用國家重點實驗室，遼寧 鞍山114009）

在軋制過程中通常需要使用潤滑劑以減少摩擦、軋輥負荷、磨損和功耗，并幫助控制產(chǎn)品的表面光潔度以及起到冷卻的作用，降低軋輥和產(chǎn)品的溫度[1-4]。為了達到上述目的，潤滑劑必須能夠均勻地涂抹在軋輥上，并具有一定的附著力，并且潤滑劑能夠在退火爐中迅速消散，以免出現(xiàn)板帶鋼不應產(chǎn)生的表面染色或粘連。此外，潤滑劑必須對工人無害，而且經(jīng)濟性良好[5-9]。近年來，常用的油基潤滑劑越來越難以滿足日益嚴格的潤滑要求，變質(zhì)的油基潤滑劑還會造成環(huán)境污染，因此含納米添加劑的水基潤滑劑逐漸引起研究者的關注。本文介紹了目前常用的納米添加劑的種類，分析了各種納米添加劑的優(yōu)缺點，簡要介紹了納米添加劑發(fā)揮潤滑作用可能遵循的機理，并提出了應用于水基潤滑劑的納米添加劑未來研究的主要發(fā)展方向，期望能夠為含納米顆粒的水基潤滑劑的研發(fā)和工業(yè)化應用提供一定的參考。

1 軋制潤滑劑的發(fā)展歷程

油基潤滑劑已經(jīng)被廣泛應用于板帶鋼的軋制生產(chǎn)過程中。在鋼鐵行業(yè)生產(chǎn)過程中，每年有成千上萬噸的礦物油和乳化液用于板帶鋼的潤滑。研究人員已經(jīng)系統(tǒng)地研究了潤滑油的種類、濃度，供油方式，噴油角度、尺寸和寬度等因素對潤滑作用效果的影響[10]。在一些精軋機上，為了降低變形區(qū)接觸面溫度，采用附加高壓冷卻水抑制帶鋼表面溫度的升高，油基潤滑劑會被附加高壓冷卻水沖走，從而使實際的潤滑效果大大降低。在板帶鋼軋制過程中，變形區(qū)的溫度較高會導致潤滑油燃燒，造成非常復雜的環(huán)境問題。潤滑油在使用過程中也會逐漸降解、變質(zhì)[11-12]，變質(zhì)的潤滑油中含有潤滑油的氧化產(chǎn)物，混入的機械油，加工過程中形成的金屬顆粒以及生成的細菌等污染物，它們都對環(huán)境有害[13]。

為了解決以上問題，開發(fā)環(huán)境友好型的潤滑劑，研究人員使用固體潤滑劑作為替代品進行了試驗。例如在熱軋過程中嘗試使用石墨作為固體潤滑劑；在無縫鋼管軋制過程中采用含硼酸添加劑的石墨基潤滑劑對芯棒進行潤滑[14]。目前，石墨被認為是一種能夠改善潤滑性能的添加劑，但是由于使用石墨在控制軋輥滑移方面存在一些問題，最近的研究開始轉(zhuǎn)向開發(fā)通過分散在水中的納米顆粒發(fā)揮作用的水基潤滑劑。含納米粒子的水基潤滑劑在帶鋼軋制過程中的應用表明，該潤滑劑性能穩(wěn)定，可以減少摩擦和軋輥磨損，改善潤滑劑的冷卻性能[15-16]。

如果在軋制過程中應用含納米添加劑的水基潤滑劑，其中的納米粒子在高溫高壓的軋制變形區(qū)內(nèi)不會因燃燒生成對環(huán)境有害的污染物，而其中的水分受熱蒸發(fā)也只是形成水蒸氣，不會對環(huán)境造成損害。因此，水基潤滑劑在板帶鋼軋制生產(chǎn)過程中是一種環(huán)境友好的新型潤滑劑。隨著人們對環(huán)境保護的認識增強，開發(fā)含納米添加劑的水基軋制潤滑劑將具有非常大的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

2 納米添加劑的主要分類

2.1 硫化物納米添加劑

常用的硫化物納米添加劑主要是WS2、MoS2、CuS等。它們通常具有與石墨烯相似的二維層狀結(jié)構，不同層之間通過范德華力吸引，MoS2納米添加劑的結(jié)構如圖1所示。硫化物納米添加劑具有較優(yōu)異的耐酸蝕性，熱穩(wěn)定性，在惡劣條件下具有較高的承載能力。然而，這類納米添加劑易發(fā)生團聚，要在水基潤滑劑中應用硫化物納米添加劑，必須解決其在潮濕或氧氣等環(huán)境中的團聚問題。

圖1 MoS2納米添加劑的結(jié)構Fig.1 Compositions in MoS2 Nano-additives

2.2 碳基納米添加劑

碳基納米添加劑包括很多種，如金剛石、石墨烯、氧化石墨烯、碳納米管、富勒烯等，不同的碳基納米添加劑具有不同的結(jié)構，石墨烯為層狀結(jié)構，不同層之間通過范德華力相互吸引，如圖2所示。氧化石墨烯在石墨烯的表面及邊緣上引入了大量的含氧基團，更有利于其在水溶液中分散；碳納米管主要由呈六邊形排列的碳原子構成的同軸圓管；富勒烯通常為球型、橢球型、柱型或管狀的中空分子。碳基納米添加劑在低溫條件下都具有較穩(wěn)定的化學性質(zhì)和較好的機械性能[17]。然而，在高溫條件下碳基納米添加劑可能發(fā)生氧化變質(zhì)，同時它們在水中的分散性也較差。

圖2 石墨烯納米添加劑的結(jié)構Fig.2 Compositions in Graphite Nano-additive

2.3 軟金屬納米添加劑

軟金屬類納米添加劑主要是元素周期表中1B族的元素，如Au、Ag、Cu、Zn、Pb等。它們通常具有較好的延伸性能，較低的剪切應力和較低的熔點，不但可以作為摩擦改進劑提高滑動接觸條件下的抗磨、減摩性能，還具有一定的修復作用，能夠改善摩擦副的表面粗糙度。然而，它們在水溶液中的分散能力較差，因此通常采用表面活性劑對其進行修飾，使它們能夠較均勻地分散在水溶液中，如圖3所示。由于軟金屬質(zhì)地較軟，在使用過程中還要解決如何防止它們從摩擦副中擠出的問題，尤其是在較高載荷下的應用。

圖3 表面修飾的銅納米添加劑的結(jié)構Fig.3 Compositions in Surface-modified Copper Nano-additive

2.4 金屬氧化物納米添加劑

金屬氧化物納米潤滑添加劑主要是過渡族中金屬的氧化物，如CuO、ZnO、TiO2、Al2O3和SiO2等。金屬氧化物納米顆粒由于在高溫下具有較穩(wěn)定的性質(zhì)，因此它們應用于高溫的工作條件具有一定優(yōu)勢[18]，然而在使用過程中也要避免納米顆粒團聚的問題，因此在使用過程中通常采用表面活性劑對其進行表面改性。圖4給出了未經(jīng)表面修飾的SiO2納米添加劑以及經(jīng)過表面活性劑修飾的SiO2納米添加劑的結(jié)構。

2.5 其它納米添加劑

在潤滑劑領域，還有很多其他材料的納米顆粒獲得了應用，包括稀土元素、氟化物、氮化物、聚合物基納米顆粒等。目前已經(jīng)有研究者將表面修飾或者表面改性的LaF3、BN等納米顆粒用于水基潤滑劑[20-22]。

上述介紹的每種納米添加劑都有其各自的優(yōu)點，但也都存在著一些問題，限制了它們的工業(yè)化應用。為了提高潤滑劑的綜合性能，有時會將上述兩種及以上的納米添加劑進行復配制成復合添加劑，從而發(fā)揮各類添加劑的優(yōu)點。

圖4 未經(jīng)表面修飾的SiO2納米添加劑和經(jīng)表面活性劑修飾的SiO2納米添加劑的結(jié)構[19]Fig.4 Compositions in Surface-unmodified Silica Nano-additive and Surface-modified Silica Nano-additive[19]

3 納米添加劑的作用機理

根據(jù)不同工作條件和潤滑劑的性質(zhì)，摩擦副可能處于流體、邊界或者混合潤滑狀態(tài)。流體潤滑時的摩擦主要克服的是潤滑劑之間的摩擦阻力，發(fā)揮作用的主要是潤滑劑中的體相基礎液；邊界潤滑時摩擦副之間會產(chǎn)生部分直接接觸，發(fā)揮作用的主要是潤滑劑中的添加劑；混合潤滑是邊界潤滑和流體潤滑的混合狀態(tài)。因此，納米添加劑主要在邊界或者混合潤滑狀態(tài)時發(fā)揮作用。納米添加劑主要依靠其本身特殊的性質(zhì)發(fā)揮抗磨、減摩作用，提高產(chǎn)品的表面質(zhì)量。不同納米添加劑發(fā)揮作用的機理可能也會有所區(qū)別，在此過程中其本身的性質(zhì)可能不發(fā)生變化，也可能會發(fā)生物理或化學變化。

3.1 拋光效應

硬質(zhì)的納米粒子因其較高的硬度，在使用過程中對金屬表面產(chǎn)生拋光作用，使摩擦副變?yōu)楣饣慕佑|表面[23-24]，從而降低摩擦副相對運動時造成的摩擦、磨損，納米添加劑的拋光效應如圖5所示。拋光作用后摩擦副表面的粗糙度與納米添加劑的尺寸有關，金剛石納米添加劑主要通過這種方式發(fā)揮作用[23-24]。

圖5 納米添加劑的拋光效應Fig.5 Polishing Effect of Nano-additive

3.2 滾動效應

納米添加劑還可能作為中間介質(zhì)填充在摩擦副之間，避免摩擦副材料直接接觸，從而發(fā)揮抗磨減摩作用。球形納米顆粒在使用過程中，可以在摩擦副表面發(fā)揮微滾珠作用，將滑動摩擦變?yōu)闈L動摩擦或者滑動-滾動混合摩擦的方式，從而降低摩擦副相對運動時的摩擦磨損，納米添加劑的滾動效應如圖6所示。納米添加劑的作用效果與添加劑的形狀、尺寸、含量及力學性能等因素有關，越接近球形的納米顆粒，滾動摩擦阻力越小，其抗磨減摩作用效果越好。納米添加劑的尺寸應大于摩擦副的表面粗糙度，否則它們將沉積在摩擦副表面的溝壑中，難以發(fā)揮滾珠作用；滾動摩擦在摩擦中所占的比例與添加劑的含量有關，在一定范圍內(nèi)添加劑的含量越多，滾動摩擦所占比重越大。如果納米添加劑的力學性能較差，那么在較高的剪切力和壓力下將會發(fā)生變形，難以持續(xù)有效的發(fā)揮作用。

圖6 納米添加劑的滾動效應Fig.6 Rolling Effect of Nano-additive

3.3 形成保護膜

納米添加劑還可能通過物理、化學吸附等方式附著在摩擦副表面，形成一層摩擦學性能優(yōu)異的潤滑保護膜，從而發(fā)揮抗磨減摩的作用。納米添加劑形成潤滑保護膜見圖7，圖中給出了納米添加劑在摩擦副表面形成保護膜的示意圖。軟金屬等納米添加劑可以在摩擦副表面形成一層軟金屬固體潤滑膜，避免摩擦副直接接觸，由于它們質(zhì)地較軟，很容易發(fā)生滑移，因此摩擦副相對運動時的阻力較小。硫化物納米添加劑發(fā)揮作用主要是基于其特殊的層狀結(jié)構，層狀結(jié)構納米粒子潤滑膜示意圖如圖8所示。由于不同層之間的范德華吸引力是一種弱相互作用，因此不同層之間較容易發(fā)生滑移，從而導致吸附在摩擦副表面的硫化物納米添加劑具有較好的減摩作用效果[25]。石墨烯發(fā)揮作用的方式與硫化物納米添加劑類似。

圖7 納米添加劑形成潤滑保護膜Fig.7 Protective Lubrication Film Formed by Nano-additive

3.4 表面修復效應

有些類型的納米添加劑可以沉積在摩擦副表面，補償磨損造成的金屬損失或者修復由于摩擦磨損形成的表面缺陷等，納米添加劑的修復效應如圖9所示。有研究顯示，氧化石墨烯可能就是通過這種方式發(fā)揮作用[26]。在這種作用機理中，納米添加劑的尺寸對于它們的作用效果至關重要，如果納米添加劑的尺寸大于金屬表面缺陷的大小，那么它們就難以在金屬表面沉積起到修復作用，這類添加劑更可能通過拋光作用或者滾珠效應發(fā)揮作用。

3.5 化學反應

納米添加劑還可能與摩擦副表面的材料通過化學反應等方式形成一層摩擦反應潤滑膜。例如含有表面包覆的Cu納米添加劑的潤滑劑與鋼鐵表面反應后形成了一層由Cu、FeS和FeSO4等多種物質(zhì)組成的潤滑膜[27]。由于潤滑膜的形成反應需要在特定的條件引發(fā)，因此一般通過這種方式發(fā)揮潤滑作用需要一定的誘導期。與常規(guī)的化學反應不同，摩擦化學反應是一個非常復雜的過程，它們通常需要由摩擦、溫度、壓力等多種方式共同作用引發(fā)。不同種類納米添加劑的反應機理不同，甚至同樣的納米添加劑在不同條件下發(fā)生的反應也不相同。具體的作用機理，目前研究的并不是很清楚，還需要進一步的分析。

上述分析主要介紹了納米添加劑發(fā)揮作用的幾種可能形式。限于對納米添加劑作用機理研究的不足，可能還會存在其他的作用機制。有些納米添加劑還可能通過上述多種方式同時發(fā)揮作用或者在不同條件下采用不同的方式產(chǎn)生抗磨減摩、改善產(chǎn)品表面質(zhì)量的作用。例如MoS2納米管在較緩和的條件下可能通過修復、滾珠等方式發(fā)揮作用；在高壓條件下其會被壓成薄層，然后通過物理、化學吸附等方式附著在摩擦副表面，成為容易滑移的中間介質(zhì)；在某些特定的條件下，它們還可能逐漸反應形成摩擦反應膜[28]。

4 納米添加劑在水基潤滑劑中的應用

水基潤滑劑早在公元前2400年左右就已經(jīng)應用在埃及的運輸領域，然而由于水基潤滑劑潤滑性能較差，腐蝕性較強，因此油基潤滑劑出現(xiàn)后逐步將其取代。近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強，水基潤滑劑又成為了研究的熱點。納米粒子由于其獨特的性質(zhì)被潤滑研究人員引入水基潤滑劑中。目前水基潤滑劑中研究較多的主要是碳基納米添加劑（如金剛石、氧化石墨烯等）、金屬氧化物納米添加劑（如ZnO、Al2O3、TiO2、SiO2、CuO等）和硫化物納米添加劑（如MoS2、WS2等），還有少量其他種類的納米添加劑（如LaF3）。

研究發(fā)現(xiàn)，水基潤滑劑中的少量的金剛石納米添加劑就可以減少摩擦副表面的摩擦、磨損[23]。氧化石墨烯可以吸附在摩擦副表面，形成一層類似于涂層的潤滑保護膜，其在水基潤滑劑中具有良好的應用潛力[26，29-30]。TiO2納米添加劑在水基潤滑劑中也能有效地減少摩擦和磨損。TiO2含量較高的水基潤滑劑還可以顯著改善金屬加工過程中的熱傳導性，含有CuO納米添加劑的水基潤滑劑中也發(fā)現(xiàn)了類似的效應[31-33]。Al2O3納米添加劑作為磨削液的添加劑目前已被應用于鑄鐵磨削工藝當中。納米添加劑能夠減少磨削力，改善磨削表面的冷卻性能和摩擦學性能[34]。通過油酸等表面活性劑可以改善金屬氧化物納米添加劑在水溶液中的分散穩(wěn)定性[35]。MoS2等硫化物納米添加劑具有良好的潤滑性，是一種重要的固體潤滑添加劑。納米MoS2具有較高的表面活性，在高速旋轉(zhuǎn)的工況下，特別是在承受外部剪切力時，能夠很容易地被帶入摩擦副，并吸附在摩擦副表面，產(chǎn)生抗磨、減摩作用[36]。在水基潤滑劑中添加經(jīng)過表面修飾的LaF3納米添加劑，進行潤滑后摩擦、磨損都有所降低，摩擦副表面形成了由LaF3、La2O3、FeSO4、FePO4和FeS等組成的潤滑膜[20]。

5 未來發(fā)展方向

納米添加劑由于其具有穩(wěn)定的化學結(jié)構，優(yōu)異的氧化安定性和抗腐蝕性，可控的流變性能和摩擦學性能等特點在水基潤滑劑中具有很大的應用潛力。然而，目前鋼鐵企業(yè)中很少有含納米添加劑的水基潤滑劑的工業(yè)化應用案例，造成這種現(xiàn)象的原因主要是水基納米潤滑劑領域還有很多問題沒有得到有效解決。

研究人員已經(jīng)對納米添加劑在水基潤滑劑中的應用開展了大量的研究，雖然各類納米添加劑都能夠產(chǎn)生一定的抗磨減摩作用效果，但是也都存在著各自的缺陷。比如納米添加劑在水溶液中的分散性問題，碳基納米添加劑的高溫氧化問題，以及軟金屬納米添加劑的高壓擠出問題等。因此改善各類納米添加劑存在的問題是未來關于水基納米添加劑的一個主要研究方向。

納米添加劑應用在水基潤滑劑中是潤滑領域的一個全新的研究方向。雖然現(xiàn)在已經(jīng)存在多種納米添加劑的作用機理，但是它們主要是根據(jù)納米添加劑的性質(zhì)提出的理論假設，在具體的應用場景中，納米添加劑在水基潤滑劑中的作用機理目前尚不清楚。從以往的研究中獲得的有關油基潤滑劑發(fā)揮潤滑作用的現(xiàn)有知識不能用于新型水基潤滑劑。因此研究在特定應用條件下納米添加劑在水基潤滑劑中的作用機理是未來的另外一個主要研究方向。

6 結(jié)語

本文簡要介紹了可以應用于水基潤滑劑的幾類納米添加劑，探討了各類納米添加劑的優(yōu)缺點以及納米添加劑可能的作用機理，提出了納米添加劑未來的主要研究方向。

（1）硫化物納米添加劑易發(fā)生團聚，尤其在潮濕或氧氣等環(huán)境中；碳基納米添加劑在低溫條件下具有較優(yōu)異的潤滑性能，然而在高溫條件下可能發(fā)生氧化變質(zhì)，性能較差；使用軟金屬納米添加劑時要注意防止它們從摩擦副中擠出，尤其是在較高的載荷下應用時；金屬氧化物納米添加劑高溫下性能較好，然而要注意其應用的濃度范圍，防止納米添加劑的沉積。

（2）納米添加劑主要依靠其本身特殊的性質(zhì)發(fā)揮抗磨、減摩作用，從而提高產(chǎn)品的表面質(zhì)量。納米添加劑的作用機理與添加劑的成分、形狀、尺寸及幾何結(jié)構等因素有關，可能的作用機理包括拋光效應、滾動效應、形成保護膜、表面修復效應以及發(fā)生化學反應等。

（3）未來納米添加劑的主要研究方向是改善各類納米添加劑的缺陷以及研究在實際應用條件下納米添加劑的作用機理。

總之，每一類納米添加劑都有其各自的優(yōu)點，但也都存在著一些問題，應根據(jù)實際應用條件及納米添加劑的特點選擇合適的添加劑。還可以將多種納米添加劑復合使用，從而發(fā)揮各類添加劑的優(yōu)點，以提高潤滑劑的綜合性能。