合成氣直接制低碳烯烴鐵基催化劑助劑研究進展

戴毅敏

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院綠色化工與工業催化國家重點實驗室，上海 201208)

低碳烯烴是非常重要的化工原料，是合成纖維、合成洗滌劑、塑料以及多種化工材料極為重要的中間體,是龐大的有機化工的支柱之一，隨著國民經濟的快速增長，低碳烯烴消費需求量也飛快增長。當前，低碳烯烴主要來自與傳統的輕油裂解工藝，為了我國的能源安全，開發替代傳統低碳烯烴生產工藝技術，將合成氣通過費托合成高選擇性地直接轉化為低碳烯烴，是一條重要的替代路線，從長遠看是具有很高的戰略意義。

自從1923年德國發展費托合成以來，催化劑活性組分主要圍繞著第Ⅷ族元素進行研究，目前為止的研究表明，幾乎所有第八族元素都具備一定費托合成反應活性。Vannice[1]系統研究了第八族元素的費托合成反應活性，得出其費托合成反應活性順序為：Ru>Fe>Ni>Co>Ph>Pd>Pt。Ru催化劑具有較高的低溫活性，在費托合成過程中影響因素少，是很好的費托合成催化劑，但受全球儲量以及價格限制，一般僅用于基礎研究，并不能用于大規模工業生產。Ni催化劑具有很高的費托合成反應活性，但在高壓條件下，Ni很容易形成羰基鎳，影響催化活性，而且隨著反應溫度升高，產物向短鏈方向移動，甲烷生成量增加，因此不是一種理想的生產低碳烯烴的催化劑。最早實現工業化的費托合成催化劑是Co基催化劑，在費托合成反應中表現出較好的性能：單程轉化率高，水煤氣變換反應活性較低，穩定性良好；但存在原料價格昂貴，長碳鏈烴收率高，可調性差的問題[2-4]。鐵催化劑具有低碳烯烴選擇性高，溫度適應范圍廣，高溫下甲烷選擇性低，產物可調性大，價格低廉等特點，因此，目前鐵系催化劑是合成氣直接制取低碳烯烴最常用的催化體系，價格低廉也為大規模工業化的提供了基本保證[5-6]。

用于費托合成的鐵基催化劑可以通過沉淀、浸漬、燒結或熔融金屬氧化物制得。目前研究較多的是沉淀鐵和熔鐵催化劑。沉淀型鐵基催化劑具有較高的比表面積和費托合成活性，可用于低溫費托合成；而熔鐵催化劑的比表面積以及費托活性較低，一般用于高溫費托合成[7-8]。根據不同生產工藝，如何添加合適的電子助劑以及結構助劑從而提高優化催化劑性能，同時選擇最佳催化劑制備條件以及條件，對提高鐵基費托合成催化劑的性能極為重要。

1 電子助劑

在鐵基F-T合成催化劑制備過程中，一般需要添加堿金屬作為電子助劑、堿土金屬作為結構或電子助劑以及SiO2和Al2O3等作為結構助劑，以改善催化劑的F-T反應性能。目前用于鐵基F-T催化劑的助劑通常有堿金屬(K、Na)、堿土金屬(Mg、Ca)、過渡金屬(Cu、Mn和Zn)、貴金屬(Pt、Pd)以及結構助劑SiO2和Al2O3等[7-9]。

1.1 堿金屬

堿金屬是典型的給電子助劑，一方面堿金屬能提供電子，改變催化劑的電子狀態，促進CO的吸附和解離，提高催化劑的活性，抑制甲烷的生成，另一方面，堿金屬還能降低催化劑的酸性，從而抑制低碳烯烴的二次反應，提高低碳烯烴的選擇性。Ngantsoue-Hoc等[10]系統的研究了堿金屬對鐵基催化劑性能的影響，發現在H2/CO=0.67，反應溫度543K，反應壓力1.3 MPa的條件下，加入堿金屬，除Li以外，所有的堿金屬都能降低甲烷的選擇性，明顯提高C2烴中的C2H4含量，這是因為堿金屬能抑制C2H4的二次加氫反應(圖1)。

Li等[11]采用CO脈沖法研究了堿金屬對Fe基催化劑CO吸附和費托反應性能的影響，發現少量堿金屬在一定程度上能夠抑制CO加氫反應以及甲烷生成反應，從而提高低碳烯烴的選擇性，他們認為少量的堿金屬可以增強Fe基催化劑對CO的吸附能力，減弱其加氫能力，與此同時降低催化劑表面H濃度，還可以增強C-C鍵的偶聯作用，這寫作用會隨著堿金屬堿性的逐漸增強而逐漸顯著。

Herbert等人[12]研究了K助劑對負載型鐵催化劑和沉淀型Fe-Cu-SiO2催化劑表面吸附性質的影響，結果發現K助劑能向Fe提供電子，進而能促進CO的解離吸附，抑制H2的化學吸附，當催化劑表面的氫濃度較高時，氫原子也傾向于向鐵提供電子，這樣隨著K含量的增加，增強了Fe-C鍵，削弱了Fe-H鍵。

圖1 堿金屬對乙烯選擇性的影響[10]

K助劑對鐵基F-T合成催化劑的還原與碳化也有較大的影響，Eliason等人[13]認為，K2O與鐵氧化合物之間存在著較強的相互作用，以及K助劑對H2化學吸附的強烈抑制，使得與K2O鄰近的鐵氧化合物的在H2氣氛中的還原受到抑制。但在合成氣或CO氣氛中，由于K助劑能促進CO的解離吸附，進而在一定的條件下能促進催化劑的還原與碳化[14]。

Das等[15]研究了K及其加入量對Fe-Cu/SiO2催化性能的影響，發現當K的負載量為質量分數1.0%時，催化劑活性達到最高，但如果繼續增加K的加入量，由于K具有增強催化劑上碳鏈的增長能力，同時可以抑制生成烯烴的二次加氫，催化劑的活性會逐步下降、產物中高碳烴的選擇性和氣態產物中烴烯烷比會增加。

Torres Galvis[16]詳細研究考察了助劑Na、S及其加入量對α-Al2O3上負載Fe基催化劑性能的影響，C2～C4烯烴的選擇性在350℃反應時為64%。他們認為Na和S作為助劑可以降低了Fe與載體α-Al2O3之間的相互作用，這樣可以促進生成烯烴的活性組分FexCy的生成，就這樣，Na和S與Fe的共同作用抑制CH4生成，提高低碳烯烴的選擇性。同時他們發現，少量Na能夠增強碳鏈增長能力，從而降低甲烷的選擇性，而過量的Na會加速催化劑表面的碳沉積反應，繼而發生積碳反應，影響催化劑性能。

堿金屬助劑對催化劑活性及產物選擇性的影響與堿金屬濃度、催化劑制備方法和反應條件有很大關系。安霞發現[17]FeCuK/SiO2催化劑上浸漬少量Na能提高催化劑的比表面積,促進鐵物相的分散,具有較好的低碳烯烴選擇性；而浸漬大量Na會降低催化劑的比表面積,使催化劑中的鐵物相聚集形成較大的顆粒，催化劑中碳化物含量明顯增加,其中的積碳導致催化劑嚴重失活。

1.2 堿土金屬

堿土金屬與堿金屬類似，也是合成氣制低碳烯烴的常用電子助劑。Luo等[18]研究了堿土金屬對低碳烯烴的影響，并與K做了比較(圖2)。發現堿土金屬也能提高C2-C4產物中的烯烷比。堿土金屬的C3和C4烯烷比與堿金屬K相當，但C2的烯烷比比K低得多，因為K對烯烴的加氫抑制能力比堿土金屬強。徐龍伢等[19]比較了各種堿土金屬對鐵催化劑的影響。發現堿土金屬能抑制乙烯在Fe-MnO催化劑表面的二次反應及丙烯加氫反應，從而有利于提高合成氣制烯烴的選擇性。

圖2 堿土金屬對烯烷比的影響(×，C2；△，C3；□，C4)[18]

1.3 非金屬

一般來說，硫作為催化劑毒物很容易造成費托催化劑中毒，但最近一些研究表明，對于鐵基費托合成催化劑來說，在某些特定的反應條件下，嚴格控制硫的加入量及添加方式，少量的硫能夠作為電子助劑增加催化劑的反應活性、提高低碳烯烴選擇性。Torres Galvis等[16-20]的研究表明，在負載于惰性載體上的Fe基催化劑中加入適量Na及S，低碳烯烴選擇性可以高達 60%以上，他們認為S可以選擇性屏蔽部分加氫活性位，抑制烯烴二次加氫反應，同時還可以減弱催化劑表面 Fe-CO鍵強，從而提高催化劑的活性以及低碳烯烴的選擇性。Zhou等[21]在其制備的含0.08%S的Fe/Al2O3-H-8S催化劑中加入少量S，發現這些少量的S不僅提高催化劑活性而且還可以抑制積碳生成，實驗結果表明，C2=-C4=的選擇性高達68%，同時由于催化劑具有良好的抑制積碳能力，催化劑穩定性也大大提高。

1.4 過渡金屬

Mn、Cu、Zn等一些過渡金屬，對CO 的親和力要高于Fe，因此，可用作助劑增加催化劑活性，提高烯烴選擇性。Wang等[22]發現Mn和Cr有較強的堿性，能夠分散、穩定以ZnFe2O4形式存在的鐵物種，抑制鐵組分的還原及反應過程中的鐵組分的氧化失活，使催化劑具有更好的穩定性，降低甲烷選擇性、增加烯烴選擇性。李劍鋒等[23]在Fe/Al2O3中加入Mn和K助劑使活性組分Fe更容易還原,增加了活性組分分散度，降低了催化劑表面酸性，在空速1 000 h-1，溫度350 ℃，壓力1.5 MPa的條件下,CO 轉化率達到97.4%，低碳烯烴選擇性為55.9%。

Wan等[24]發現，Cu會顯著增加Fe的分散度、增進其還原度，強烈抑制CO吸附并增強H2吸附，提高催化劑的加氫能力，增加CH4和低碳產物選擇性，同時加入K和Cu后，催化劑活性比單獨加入K或Cu更高，還可以提高產物的烯烷比，增加催化劑穩定性。

2 結構助劑

在合成氣直接制低碳烯烴Fe基催化劑中，合適的結構助劑主要起活性組分載體的作用，起著有效分散活性組分的作用。結構助劑的孔結構和表面性質通過影響其與活性金屬的相互作用、活性中心數量、反應物的吸附、產物的脫附擴散等，可以對催化劑活性、穩定性和低碳烯烴選擇性進行調控。合成氣制低碳烯烴鐵基催化劑常用的載體主要包含氧化物、分子篩、炭材料。

2.1 氧化物

合成氣直接制低碳烯烴鐵基催化劑常用的氧化物類結構助劑主要有：SiO2、Al2O3、堿土金屬氧化物等幾種。

Liu等[25]使用乙二醇對不同孔徑的硅膠進行處理，然后采用浸漬法，制備了具有不同孔徑的Fe-Mn/SiO2催化劑，實驗結果表明，在溫度300℃，壓力1.0MPa，H2/CO =1的條件下，具有較大孔徑載體的催化劑上CO轉化率為50.5%，低碳烯烴的選擇性達54.6%，活性高于較小孔徑載體的催化劑，他們認為這是由于較大的孔可以抑制烯烴的二次加氫反應，增加低碳烯烴的選擇性。

Al2O3作為催化劑常用載體，也常被用作合成氣制低碳烯烴鐵基催化劑結構助劑。Baker等[26]將催化劑活性組分的前軀體浸漬在用稀土元素氧化物修飾的γ-Al2O3上，從而制備了一種鐵基催化劑，此催化劑上，在溫度280℃、壓力8×105Pa、H2/CO(體積比)= 0.5的條件下，低碳烯烴選擇性為63%。不過這種催化劑容易積炭結焦，穩定性較差。

2.2 分子篩

分子篩具有豐富的孔結構和擇形催化性能，有利于催化劑活性相分散和反應產物分布的調節。酸性分子篩的酸性位能促進烯烴的二次加氫反應，對烯烴選擇性不利，具有較弱的酸性的分子篩，低碳烯烴選擇性較高，Hu等[27]采用錳鉀礦型八面氧化錳分子篩負載鐵基催化劑，在反應溫度593K，反應壓力13.7MPa，H2/CO=2的條件下，C2-C6產物中烯烴含量達到95%。

2.3 碳載體

碳材料如活性炭、石墨烯、碳納米管以及碳納米纖維等多孔材料，在合成氣制低碳烯烴鐵基催化劑中常被用作惰性載體，由于其具有很大的比表面積、可調變的非常獨特的孔徑和孔結構，而且還可以通過各種表面改性、修飾、調節其與催化劑活性組分之間相互作用的強度，因此，目前深受研究者們的青睞。Ni等[28]引入石墨碳(GC)載體，研究制備了具有較大比表面積和孔體積的核-殼結構的Fe@SiO2-GC催化劑，在連續100h的實驗過程中，CO轉化率達60.1%、C2-C4烯烴選擇性達40.7%，均優于沒有引入石墨碳的Fe2O3@SiO2催化劑。研究表明，石墨碳(GC)所具有的剛性多孔骨架，一方面給予活性組分Fe更高的分散度，增加催化活性，另一方面避免了介孔通道的塌陷，增加催化劑穩定性；同時，石墨碳(GC)改性的介孔通道也具有一定的空間限域作用，從而避免了鏈增長反應，提高了C2-C4烯烴的選擇性。

Oschatz等[29]研究了有序介孔材料純硅分子篩SBA-15、有序介孔碳CMK-3以及有序介孔碳化硅OM-SiC等多孔材料負載的Fe基催化劑上合成氣直接制低碳烯烴的反應性能。研究結果表明，不同載體上催化劑形成活性物相FeCx的能力與Fe物種與載體之間的相互作用密切相關，催化劑-載體間相互作用最弱的有序介孔碳CMK-3上的催化劑表現出了最高的催化活性，低碳烯烴選擇性接近60%。

3 結束語

近年來，隨著我國對能源戰略安全的重視，替代能源各項研究如火如荼，合成氣直接制低碳烯烴技術恰恰可以滿足這個需求，并已經在實驗室級別的研究中取得了突出成果，為實現工業化規模生產奠定了基礎。因此開發高效的鐵基制低碳烯烴催化劑顯得尤為重要，催化劑的設計開發需要關注：選擇合適的助劑，調變催化劑表面的酸堿性與電性，以提高低碳烯烴選擇性，控制碳鏈增長、降低甲烷的選擇性；選擇合適的載體，提供合適的比表面積和孔結構，使其良好分散活性組分、增加活性組分分散度，同時提高活性組分與催化劑各助劑的接觸度。在對催化劑進行優化的同時，還需要進一步加強對反應機理的研究，既要加快鐵基催化劑的反應機理又要加快各種催化劑助劑作用機理的研究。加強不同反應器以及相應反應工藝的探索研究，使其與催化劑達到最佳協同作用，開發出良好的合成氣直接制低碳烯烴工藝，加快合成氣直接制低碳烯烴鐵基催化劑的工業化進程。