高含鹽廢水處理技術研究現狀及應用

淡玄玄，陳占江，楊海霞，張朝鵬，原曉麗

(新疆兵團現代綠色氯堿化工工程研究中心(有限公司)，新疆 石河子，832000)

我國水資源缺乏，但化工行業排放的污水，不僅造成水資源浪費，而且嚴重危害環境。近年來，隨著石油化工、煤化工、鋼鐵、印染、造紙、海水利用等重要工業領域的大力發展，產生了大量的高含鹽廢水。本文中以國內外研究處理技術以及應用為依據，對廢水的特點、來源以及處理工藝進行了歸納總結，為化工行業探索行之有效的處理技術提供參考。

1 高含鹽廢水概述

1.1 高含鹽廢水特點

高含鹽廢水排放至土壤，會導致土壤滲透壓增高，植物根系死亡；排入水體，會嚴重破壞水體原有的生態環境，嚴重影響水體中生物體的正常繁殖、生長、發育和分布。

高含鹽廢水含有較高濃度的可溶性無機鹽，有毒、降解的有機物，有臭味等，帶來的環境水體污染、空氣污染以及設備的結垢和腐蝕問題，已成為水處理行業的一大難題[3]。

1.2 高含鹽廢水來源

常見的高含鹽廢水主要有以下3個來源[4]：工業排放出高濃度含氯化鈉和硫酸鹽的無機鹽類廢水，如化學試劑、殺蟲劑、滅草劑等的生產，石油、天然氣的開采，印染、造紙和腌制過程中產生大量的含鹽廢水。中國石油開采、化工、制藥等重污染行業廢水排放量大，且廢水中含有無機鹽和難降解或有毒的有機污染物[5]。

2 高含鹽廢水處理技術現狀

高鹽分的處理是含鹽廢水處理的一個難點，針對鹽分的處理，目前的物理化學處理方法主要有熱力法除鹽、化學法除鹽、電-膜法除鹽、壓力-膜法除鹽等。針對有機物處理技術主要有化學法、生物法、燃燒法等[6]。

2.1 除鹽工藝

2.1.1 熱力法除鹽

以熱力源為推動力而實現水分與鹽分相互分離的脫除鹽分的方法稱為熱力法除鹽[7]。這種制取純水的除鹽方法為蒸發法或蒸餾法。蒸發技術使用普遍，主要有多效蒸發(Multiple Effect Distillation，MED)、機械蒸汽再壓縮蒸發工藝(Mechanical Vapor Recompression，MVR)、多效閃蒸技術(multistage flash distillation，MSF)、噴霧蒸發、離子交換、滲透技術、焚燒技術和膜處理技術等。

2.1.1.1 多效蒸發技術

MED基本原理：將多個蒸發器串聯起來，前一個蒸發器的二次蒸汽作為下一個蒸發器的加熱蒸汽，下一個蒸發器的加熱室便是前一個蒸發器的冷凝器。

MED特點：只要在第一效處加入新鮮蒸汽，一效之后的蒸發塔就無須再引入新鮮的蒸汽[8]。

MED可應用于處理化工生產、食品加工廠、醫藥生產、石油和天然氣采集加工等企業在工藝生產過程中產生的高含鹽廢水。伊犁新天煤制天然氣項目、中電投伊南煤制天然氣項目、內蒙古蒙大新能源化工基地50萬t/a工程塑料項目和神華煤直接液化項目均成功運用MED工藝完成廢水回用[9]。黃弘濤等[10]研究MED蒸發技術，結果表明：采用四效蒸發器的綜合經濟性能最佳，逆流流程使用的換熱器面積最小。

2.1.1.2 機械蒸汽再壓縮蒸發技術

MVR的基本原理：系統啟動時，先由外部提供蒸汽為原廢水蒸發提供熱能，原廢水蒸發產生新的蒸汽后進入壓縮機，壓縮后溫度、壓力升高，代替生蒸汽作為熱源返回蒸發器冷凝放熱，放出的熱量作為原廢水蒸發的熱源，依次循環[11]。

廖昌建等[12]運用板式蒸發強制循環MVR處理技術處理石化廢水，常溫蒸發廢水合適的壓縮比為1.4～1.6，且具有很好的濃縮效果。張子饒等[13]對機械蒸汽再壓縮蒸發結晶系統進行了優化，結果表明：系統總功耗隨著壓縮溫升的提高而相應增大，總換熱面積則相應減少。蒸發溫度升高會使得系統總功耗降低，同時，總換熱面積增大。李帥旗等[14]研究了物料濃度、蒸發溫度、壓比、換熱溫差等對MVR系統熱力性能的影響，結果表明：雙效MVR系統壓縮機壓比大于1.9時，系統能效系數(COP)可達25以上。

2.1.1.3 多效閃蒸技術

MSF原理：將廢水加熱到一定溫度后導入閃蒸室內，此時，溶液突然處于過飽和狀態并發生閃蒸，產生的蒸汽經除沫器除去蒸汽中的液滴后再進入凝結器凝結成淡水，流過凝結器管束的循環廢水并將其加熱[15，16]。

A.N.Mabrouk等[17]研究表明：MED-MSF耦合工藝比傳統的MSF工藝能源利用率更高，單位水處理成本較傳統MSF工藝降低32%。

2.1.1.4 噴霧蒸發技術

SED原理：依據雙流體霧化原理使濃鹽水在熱空氣中霧化并迅速蒸發，在相變過程中實現固液分離。噴霧蒸發處理濃鹽水技術在國內內蒙古、新疆等多個煤化工企業或園區的蒸發塘進行了工業應用，應用噴霧蒸發技術減量化處理高鹽廢水效果良好[18]。

G.Wu等[19]研究了串聯太陽能加熱空氣干燥濃鹽水，研究結果表明：太陽能產生的高溫空氣能提高濃鹽水的結晶速率。

2.1.1.5 小結

以上4項熱化除鹽技術對比如表1所示。

表1 不同熱化除鹽技術對比Table 1 Comparison among different thermochemical desalination technologies

綜合對比4項技術的投資、能耗、規模等指標，發現：SED技術比其他技術各方面性能較優，可以作為備用技術參考。

2.1.2 化學法除鹽

2.1.2.1 膜分離法除鹽

利用離子交換膜對溶質離子的選擇通過性，并以電場力作為外源推動力，使電解質溶液中的溶劑與溶質得以分離、提純、濃縮的脫除鹽分的方法即電-膜法除鹽。

Singh等[20]采用多孔氟硅氧烷涂覆多孔聚丙烯中空纖維膜，處理高含鹽廢水，結果表明：去除污染物的同時，可有效減輕膜污染問題。

2.1.2.2 電吸附技術

在通電的條件下，含鹽水從電極的一端流入由兩極板相隔構成的空間，從另一端流出。廢水中帶電物質在電場力的作用下分別遷移向與各自所帶電性相反的電極，進而吸附于電極表面，并最終集結富集于雙電層內。隨著越來越多的帶電粒子在電極表面的雙電層中富集、濃縮、儲存，從而使水中的帶電物質停留在電極表面，最終實現水分和鹽分的分離，達到含鹽水的淡化或凈化[22]。

王進等[23]對電極材料發展作了簡要概述，并歸納出電極材料對電吸附效率的影響，提出在今后的研究中應注重研發高比表面積、高比電容、低成本和易于制造的電極材料發展。張建明[4]研究電吸附除鹽技術在某紡織集團的工程應用，結果表明：出水平均電導率、平均硬度和氯離子質量濃度都有所下降，且出水水質滿足生活用水要求。

2.2 除有機物工藝

2.2.1 化學法

高級氧化法[24，25]，主要有Fenton氧化法、臭氧催化氧化法、光催化氧化法、電催化氧化法、超聲氧化法、濕式氧化法和超臨界水氧化法等。其中臭氧催化氧化法的工程應用案例最為廣泛；電催化氧化法近年來也得到推廣；Fenton氧化法因投資價低、操作簡單、兼具氧化與絮凝功能等優勢而廣泛應用于生物難降解的有機廢水預處理，對于高含鹽廢水COD的去除效果較好。

李長海等[26]通過Fenton法預處理阿特拉津含鹽廢水，在反應時間為120 min的條件下，廢水COD去除率可達90.5%。陸曦等[27]采用臭氧耦合過氧化氫法處理煤化工濃鹽水，試驗表明：臭氧耦合過氧化氫氧化不僅可有效去除廢水中的有機物，還降低了廢水毒性。杜松等[28]利用臭氧催化氧化技術去除煤化工高鹽廢水中難降解的有機物，Mn-MgO催化劑對COD的去除率高達70%左右，廢水色度也明顯降低。段明星等[29]使用PP中空纖維膜組件，對高氨廢水進行研究，結果表明：脫氨效率可達99.96%，出水能夠達標排放。

2.2.2 生物法

生物法在高含鹽廢水處理中的應用也很廣泛，主要有厭氧生物處理、生物接觸氧化法、活性污泥法[30]、耐鹽細菌法和SBR工藝(也叫間歇式活性污泥，或序批式活性污泥法)。

Xueqing等[31]采用連續厭氧-好氧處理技術處理高鹽度制藥廢水，結果表明：上流式厭氧污泥床(UASB)與膜生物反應器(MBR)，上流式厭氧污泥床(UASB)與序批式反應器(SBR)具有良好的有機物去除效果，COD去除率分別為94.7%和91.8%。UASB+MBR系統對有機物的去除效果好。

2.3 新工藝技術

2.3.1 催化氧化技術

催化氧化技術原理是氧化還原反應[32]。采用外加電場、臭氧等，反應在電極/溶液界面進行，陽極反應直接降解有機物。

Salmerón等[33]采用該技術處理含鹽廢水，能很好地去除污水中的有機物和氨氮物質，去除率較高。趙澤盟等[34]研究鄂爾多斯某煤化工廠區內高鹽水COD的降解，結果表明：COD降解率高于50%，最高達75%。Arowo等[35]研究通過產生強氧化性的羥基自由基(·OH)，氧化高鹽水中的COD，具有較高的去除率。Xiaochao等[36]研究光催化PANI和Cr摻雜SrTiO3改性磷酸鹽去除高鹽廢水中的有機污染物，Ag3PO4/PANI/Cr-SrTiO3經過5次循環后，其活性保持在92.25%，大大提高了三元復合材料的光催化性能和可回收性。

2.3.2 真空膜蒸餾技術

真空膜蒸餾(vacuum membrane distillation，VMD)技術是傳統熱蒸發過程與膜分離技術相結合的新型分離技術，是利用真空泵使膜的透過側維持負壓狀態，從而增加膜兩側的蒸氣壓差以提高膜通量，與其他膜蒸餾技術相比，具有膜通量高、溫度極化程度低等顯著的優點[37]。

Jing等[38]研究聚四氟乙烯(PTFE)中空纖維膜生物反應器處理廢水中有機物，結果表明：總COD去除率為97.2%，生物COD去除率為89.9%。

2.3.3 厭氧膜生物反應器

厭氧膜生物反應器(anaerobic membrane bioreactor，AnMBR)是厭氧生物處理與膜分離技術相結合的污水處理技術，該技術通過膜過濾截留作用，增加污泥濃度和污泥停留時間，有利于積累對鹽度耐受的微生物[39]。

Alessia等[40]運用該技術處理高鹽低負荷城市污水，結果表明：出水符合排水標準，減少污水排放，節約水資源。許得雨等[41]研究針對厭氧膜生物反應器(AnM BR)成本高、膜污染嚴重的問題，得知出水效果良好、產能高、運行穩。HUANG等[42]采用浸沒式AnMBRs處理含β-內酰胺類抗生素的制藥廢水，COD去除率最高可達94%。ZAYEN等[43]利用外置式AnMBRs處理垃圾滲濾液，COD去除率可達92.97%±1.29%。

3 結語

高含鹽廢水處理技術非常多，有優點也有缺點，考慮運行成本、地理位置、應用行業以及處理效果，每種處理技術都適應行業。近幾年，隨著環保要求越來越嚴格，有些傳統的處理技術已不能滿足要求，因此越來越多的新工藝被研發以及部分應用于實際生產，也取得了一定的效果。高含鹽廢水處理技術的研發，可依據企業自身的污水排量、水質成分以及所屬區域，選擇適合的新型技術，新工藝中的組合工藝，并進行優化，以達到處理效果，減少對環境的危害。