液氯零庫(kù)存實(shí)施方案

薛衛(wèi)東，王奮斗，張亮

(陜西金泰氯堿化工有限公司，陜西 榆林 718199)

陜西金泰氯堿化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“金泰氯堿”)現(xiàn)有一線(xiàn)燒堿裝置12萬(wàn)t/a、聚氯乙烯裝置12萬(wàn)t/a，二線(xiàn)燒堿裝置10萬(wàn)t/a、聚氯乙烯裝置15萬(wàn)t/a。氯化氫合成裝置采用氯氣與氫氣以一定配比在二合一氯化氫合成爐內(nèi)燃燒生成氯化氫的工藝，生產(chǎn)的氯化氫少部分生產(chǎn)高純鹽酸，其余部分送往單體合成裝置與乙炔混合后生產(chǎn)氯乙烯。因氯氣與乙炔直接接觸會(huì)迅速發(fā)生爆炸反應(yīng)，故氯化氫合成過(guò)程中采用過(guò)氫操作，生產(chǎn)過(guò)程富余的氯氣用來(lái)生產(chǎn)液氯。

為了降低液氯儲(chǔ)存、銷(xiāo)售過(guò)程的風(fēng)險(xiǎn)，提升生產(chǎn)裝置本質(zhì)化安全水平，提高企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)效益，金泰氯堿結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際情況，在原有裝置的基礎(chǔ)上通過(guò)實(shí)施系列措施，實(shí)現(xiàn)液氯零產(chǎn)量、零庫(kù)存目標(biāo)，消除了液氯儲(chǔ)槽這一重大危險(xiǎn)源。

1 改進(jìn)前液氯產(chǎn)量計(jì)算

金泰氯堿氯氣的消耗途徑如下：去氯化氫合成裝置生產(chǎn)氯化氫，液化后生產(chǎn)液氯，與液堿反應(yīng)生產(chǎn)次氯酸鈉，供循環(huán)水作為藥劑進(jìn)行殺菌滅藻，溶解于淡鹽水中與亞硫酸鈉反應(yīng)。因生產(chǎn)次氯酸鈉過(guò)程消耗液堿，次氯酸鈉銷(xiāo)售處于補(bǔ)貼狀態(tài)，而生產(chǎn)次氯酸鈉外銷(xiāo)不經(jīng)濟(jì)，故僅生產(chǎn)少量次氯酸鈉用于乙炔清凈；而用于循環(huán)水殺菌和淡鹽水溶解帶走的氯氣量極為有限，故計(jì)算液氯產(chǎn)量時(shí)僅考慮氯化氫合成和用于乙炔清凈次氯酸鈉生產(chǎn)所需的氯氣流量。

1.1 電解槽產(chǎn)氫氣和氯氣量

一、二線(xiàn)燒堿裝置分別有離子膜電解槽6×128、4×156個(gè)，一、二線(xiàn)滿(mǎn)負(fù)荷電流分別為14.5 kA、15.5 kA, 電解電流效率按94%計(jì)算，不考慮電解過(guò)程發(fā)生副反應(yīng)，則電解槽氯氣和氫氣的摩爾量相等。電解槽生產(chǎn)氯氣流量計(jì)算如下。

一線(xiàn)電解槽產(chǎn)氯氣：

1.324 6×6×128×14.5÷

(71×22.4×94%)=4 375(m3/h)；

二線(xiàn)電解槽產(chǎn)氯氣：

1.324 6×4×156×15.5÷

(71×22.4×94%)=3 799 (m3/h)。

1.2 用于乙炔清凈工序生產(chǎn)次氯酸鈉的氯氣量

電解裝置產(chǎn)生的氯氣送往乙炔清凈工序，與32%液堿反應(yīng)生產(chǎn)次氯酸鈉用于乙炔清凈，利用次氯酸鈉的強(qiáng)氧化性除去乙炔中的硫化氫、磷化氫等雜質(zhì)，乙炔工序滿(mǎn)負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)消耗有效氯為0.6%的次氯酸鈉13 m3/h。消耗氯氣量計(jì)算如下。

乙炔工序配置次氯酸鈉消耗氯氣量：

2×0.6%×13÷(71×22.4×1 000)=

49 (m3/h)。

1.3 液氯產(chǎn)量計(jì)算

當(dāng)氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制為93%時(shí)，對(duì)應(yīng)氯氫配比取1∶1.151[(2-93%)÷93%=1.151]。一線(xiàn)物料平衡如圖1所示，二線(xiàn)物料平衡如圖2所示。

圖1 一線(xiàn)物料平衡圖Fig.1 Diagram of material balance of line-1

圖2 二線(xiàn)物料平衡圖Fig.2 Diagram of material balance of line-2

2 通過(guò)加強(qiáng)工藝控制降低液氯產(chǎn)量

為有效降低液氯產(chǎn)量，金泰氯堿提出通過(guò)調(diào)整氯氫配比，降低氯化氫控制純度指標(biāo)，來(lái)減少液氯產(chǎn)量。同時(shí)考慮到氯化氫純度控制過(guò)低可能會(huì)造成氯化氫合成爐內(nèi)氯氣燃燒不充分，氯化氫中含游離氯，進(jìn)而造成氯乙烯合成混合器爆燃；故對(duì)氯化氫純度控制指標(biāo)調(diào)整進(jìn)行全面的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期風(fēng)險(xiǎn)分析與研判，提出將質(zhì)量分?jǐn)?shù)由93%提高至95%來(lái)降低液氯產(chǎn)量的方案。同時(shí)為避免送出氯化氫含游離氯給生產(chǎn)裝置造成的威脅，特制定以下措施，確保生產(chǎn)裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行。

(1)加大氯化氫合成崗位人員學(xué)習(xí)培訓(xùn)力度，實(shí)行操作技能定期考察、考核結(jié)果張榜上墻管理，確保操作人員操作考察合格上崗。通過(guò)系列措施，操作人員業(yè)務(wù)技能非常嫻熟，降低了氯化氫過(guò)氯的風(fēng)險(xiǎn)。

(2)實(shí)行崗位經(jīng)濟(jì)責(zé)任制，制定液氯產(chǎn)量獎(jiǎng)懲考核辦法，下發(fā)液氯生產(chǎn)作業(yè)計(jì)劃，液氯超產(chǎn)時(shí)對(duì)相關(guān)崗位進(jìn)行嚴(yán)格考核、欠產(chǎn)時(shí)進(jìn)行獎(jiǎng)勵(lì)，提高崗位人員責(zé)任心，督促員工精心操作，避免出現(xiàn)氫氣放空，提高氫氣利用率。

(3)科學(xué)調(diào)度，合理安排生產(chǎn)負(fù)荷，杜絕頻繁升降負(fù)荷現(xiàn)象，避免因調(diào)整生產(chǎn)負(fù)荷而產(chǎn)生大量液氯。

(4)將合成爐火焰監(jiān)控畫(huà)面引入集控室，并投放到集控室電視屏幕上，崗位巡檢人員及DCS操作人員時(shí)刻監(jiān)察合成爐燃燒情況。

(5)在氯化氫總管上裝設(shè)氯氣在線(xiàn)檢測(cè)報(bào)警裝置，當(dāng)氯化氫中含有氯氣時(shí)，氯氣在線(xiàn)檢測(cè)裝置迅速向DCS發(fā)出過(guò)氯信號(hào)，以便操作人員第一時(shí)間發(fā)現(xiàn)異常，及時(shí)調(diào)整氯氫配比。

(6)設(shè)置單體混合器、一級(jí)石墨冷卻器溫度和壓力與乙炔進(jìn)料調(diào)節(jié)閥、切斷閥的聯(lián)鎖，當(dāng)混合器和石墨冷卻器溫度上升速率或溫度與壓力達(dá)到設(shè)定值時(shí)進(jìn)料調(diào)節(jié)閥、切斷閥聯(lián)鎖關(guān)閉，混合器充氮閥聯(lián)鎖打開(kāi)，向混合器充入氮?dú)猓种迫急l(fā)生，確保出現(xiàn)過(guò)氯時(shí)能第一時(shí)間安全停車(chē)。

一線(xiàn)合成爐氯化氫純度調(diào)整前后液氯產(chǎn)量對(duì)比如表1所示。

二線(xiàn)合成爐氯化氫調(diào)整純度前后液氯產(chǎn)量對(duì)比如表2所示。

表1 一線(xiàn)合成爐氯化氫純度調(diào)整前后液氯產(chǎn)量對(duì)比Table 1 Comparison of liquid chlorine production before andafter the adjustment of purity of hydrogen chloride from line-1 synthesis furnace

表2 調(diào)整二線(xiàn)合成爐氯化氫純度前后液氯產(chǎn)量對(duì)比Table 2 Comparison of liquid chlorine production before andafter the adjustment of purity of hydrogen chloride from line-2 synthesis furnace

3 降低液氯產(chǎn)量系列措施及效果

3.1 增加氯乙烯合成尾氣裝置

2015年，金泰氯堿尾氣回收裝置調(diào)試完畢、正式投運(yùn)，尾氣回收裝置設(shè)計(jì)能力：尾氣處理能力為1 700 m3/h，回收氯乙烯和乙炔500 m3/h，可回收氫氣400 m3/h。實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中平均尾氣處理量1 814 m3/h，回收氯乙烯和乙炔570 m3/h，可回收氫氣350 m3/h。

尾氣回收工藝流程如圖3所示。

圖3 尾氣回收工藝流程圖Fig.3 Process flow diagram of tail gas recovery

尾氣回收生產(chǎn)原理：采用變壓吸附工藝，利用不同分子質(zhì)量的物質(zhì)在一定壓力下和固體吸附劑表面形成不同大小的范德華力，實(shí)現(xiàn)重組分氯乙烯、乙炔氣和輕組分氫氣的分離，在重組分吸附飽和后通過(guò)降壓實(shí)現(xiàn)解吸過(guò)程，最終達(dá)到輕組分和重組分分離的目的。

尾氣回收生產(chǎn)氫氣送往一線(xiàn)氯化氫合成爐后液氯產(chǎn)量計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表3 尾氣回收生產(chǎn)氫氣送往一線(xiàn)氯化氫合成爐后液氯產(chǎn)量計(jì)算結(jié)果Table 3 Calculated results of liquid chlorine production after the hydrogen which is recovered from tail gas is sent to line-1 synthesis furnace

3.2 增加電解水制氫裝置

金泰氯堿水制氫裝置于2017年建成并投運(yùn)，采用電解水制氫生產(chǎn)氫氣的工藝，即在KOH條件下電解水來(lái)制取氫氣和氧氣，產(chǎn)生的氫氣經(jīng)氣液分離、減壓后，送往氯化氫合成爐生產(chǎn)氯化氫，消耗過(guò)剩的氯氣，產(chǎn)生的氧氣直接排放至大氣。電解液采用30%KOH，水制氫2臺(tái)電解槽滿(mǎn)負(fù)荷電流為2×7.1 kA，滿(mǎn)負(fù)荷產(chǎn)氫氣800 m3/h，平均電耗約5.4 kW/(m3·氫氣)。

生產(chǎn)原理：利用水在直流電的作用下能夠電離的電化學(xué)原理，水分子在陰極得到電子被氧化生成氫氣和氫氧根，氫氧根在陽(yáng)極被電解生成氧氣和水分子。其化學(xué)反應(yīng)如下：

電解水制氫工藝流程如圖4所示。

圖4 電解水制氫工藝流程圖Fig.4 Process flow of hydrogen production by water electrolysis

電解水制氫生產(chǎn)氫氣送往二線(xiàn)氯化氫合成爐液氯產(chǎn)量計(jì)算結(jié)果如表4所示。

3.3 調(diào)整一、二線(xiàn)氫氣、氯氣分配方式

經(jīng)過(guò)對(duì)一、二線(xiàn)氫氣和氯氣物料進(jìn)行核算分析，水制氫生產(chǎn)氫氣供二線(xiàn)氯化氫合成后有大量富余，而尾氣回收生產(chǎn)氫氣用于一線(xiàn)氯化氫合成后氫氣欠缺，氯氣仍然有富余，故生產(chǎn)過(guò)程中仍會(huì)產(chǎn)生液氯。金泰氯堿將二線(xiàn)氯氣用于配制次氯酸鈉，減少了二線(xiàn)氯氣富余量，同時(shí)將尾氣回收生產(chǎn)氯氣用于二線(xiàn)氯化氫合成，水制氫生產(chǎn)氫氣用于一線(xiàn)氯化氫合成，通過(guò)調(diào)整液氯產(chǎn)量，情況如表5所示。

表4 電解水制氫生產(chǎn)氫氣送往二線(xiàn)氯化氫合成爐液氯產(chǎn)量計(jì)算結(jié)果Table 4 Calculated results of liquid chlorine production after the hydrogenwhich is produced by water electrolysis is sent to line-2 synthesis furnace

表5 調(diào)整液氯產(chǎn)量后計(jì)算結(jié)果Table 5 Calculated results of liquid chlorine production after adjustment

3.4 增加液氯汽化裝置

通過(guò)實(shí)施以上措施，金泰氯堿實(shí)現(xiàn)了合成爐穩(wěn)定生產(chǎn)時(shí)不生產(chǎn)液氯的目的。合成爐升降負(fù)荷、燒堿裝置開(kāi)停車(chē)、尾氣回收裝置檢修、電解水制氫裝置檢修等過(guò)程，仍會(huì)產(chǎn)生液氯。為徹底實(shí)現(xiàn)液氯零產(chǎn)量、零庫(kù)存目標(biāo)，金泰氯堿于2020年完成液氯汽化裝置技改，并順利投運(yùn)。

液氯汽化裝置概況：采用熱水型汽化設(shè)備，設(shè)計(jì)汽化能力為400 m3/h，即每小時(shí)可汽化液氯1.27 t。

生產(chǎn)原理：液氯在列管式換熱器與熱水進(jìn)行換熱，液氯吸收熱水的熱量溫度升高，在汽化器內(nèi)迅速汽化為氯氣，換熱后的水進(jìn)入熱水加熱器利用低壓蒸汽加熱后又變?yōu)闇囟确瞎に囈蟮臒崴^續(xù)送往汽化器加熱液氯。

工藝流程簡(jiǎn)述：從液氯儲(chǔ)槽來(lái)的液氯經(jīng)液氯輸送泵送入汽化器管程，汽化后的氯氣經(jīng)緩沖罐緩存穩(wěn)壓后可根據(jù)生產(chǎn)需要送往一線(xiàn)或二線(xiàn)合成爐，熱水經(jīng)蒸汽加熱后循環(huán)利用。

液氯汽化工藝流程如圖5所示。

圖5 液氯汽化工藝流程圖Fig.5 Process flow diagram of liquid chlorine gasification

4 液氯零庫(kù)存實(shí)施的意義

4.1 消除公司重大危險(xiǎn)源，提升本質(zhì)化安全水平

金泰氯堿在不改變主體生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，通過(guò)采取嚴(yán)格控制氯氫配比、減少氫氣排空量、合理分配一、二線(xiàn)氯氣和氫氣、增加尾氣回收裝置和水制氫裝置向系統(tǒng)補(bǔ)充氫氣、增加液氯汽化裝置等措施，實(shí)現(xiàn)液氯零產(chǎn)量、零庫(kù)存目標(biāo)，消除了液氯儲(chǔ)槽這一重大危險(xiǎn)源，提升了生產(chǎn)裝置本質(zhì)化安全水平。

4.2 扭轉(zhuǎn)燒堿補(bǔ)貼液氯局面，提升生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)效益

按照液氯銷(xiāo)售補(bǔ)貼800元/t計(jì)算，通過(guò)降低液氯產(chǎn)量，金泰氯堿年?duì)I業(yè)收入增加了2 059萬(wàn)元。而電解水制氫電流為2×4.6 kA、制氫流量為460 m3/h時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)氫氣恰好完全利用、氯氣無(wú)富余，生產(chǎn)裝置處于最優(yōu)的工況。按照電價(jià)0.46元/(kW·h)計(jì)算，電費(fèi)增加約914萬(wàn)元/a；尾氣回收裝置、電解水制氫裝置、液氯汽化裝置等設(shè)備維檢修折舊費(fèi)用、動(dòng)力電成本、人工成本等總計(jì)約為200萬(wàn)元/a；故生產(chǎn)成本增加1 114萬(wàn)元/a。通過(guò)以上降低液氯產(chǎn)量措施的實(shí)施，增加凈利潤(rùn)約945萬(wàn)元，效益非?？捎^，值得業(yè)內(nèi)廣泛推廣。