低維半導體材料在非線性光學領域的研究進展*

白瑞雪 楊玨晗 魏大海 魏鐘鳴?

1) (中國科學院半導體研究所, 半導體超晶格國家重點實驗室, 北京 100083)

2) (中國科學院大學材料科學與光電技術學院, 北京 100049)

自從第一臺紅寶石激光器發明以來, 研究人員將目光集中到激光這種普通光源達不到的強光上, 由此發現了非線性光學材料以及一系列豐富多彩的相關特性—飽和吸收、反飽和吸收和非線性折射等, 并將其運用到光電子器件、光開關器件和光通信當中. 同時, 隨著工業生產對于器件集成度需求的提升, 以普通三維材料為基礎的器件已經難以達到應用要求, 低維半導體器件的興起將有望解決這個問題. 所以, 將非線性光學與低維半導體材料相結合是未來發展的重要趨勢, 量子點、量子線激光器和放大器的涌現也印證了這一點.本文通過對準零維量子點材料、準一維納米線材料和二維納米材料非線性光學前沿工作進行總結, 為今后的研究提供參考. 但是, 低維材料由于穩定性、填充比例較低等問題, 還需要進一步的研究以滿足實用需求.

1 引 言

非線性光學是研究介質在強光下產生的現象.所以, 非線性光學又稱為強光光學. 通常, 假設在各向同性材料中具有瞬時介電響應, 則感應極化強度和電場強度之間的關系可以表示為

其中,E為電場強度,e0為真空介電常數,c(1)為線性極化率,c(2)為二階非線性極化率,c(3)為三階非線性極化率. 從階數上來分, 二階非線性光響應主要有線性電光效應、光整流效應、和頻[1]和差頻產生、二次諧波產生(second harmonic generation,SHG)[2]、參量變換、參量放大與振蕩等; 三階非線性光響應主要包括光致非線性折射率效應(光克爾效應[3]、自聚焦、自相位調制)、三次諧波產生(third harmonic generation, THG)[4]、四 波 混 頻(fourwave-mixing, FWM)[5]、雙光子吸收(two-photon absorption, TPA)[6,7]和受激拉曼散射(stimulated Raman scattering, SRS)[8]. 二階非線性光響應發生在沒有反演中心的材料中, 而三階非線性可以發生在任何材料當中. 隨著現代納米制造技術的不斷發展, 研究者對亞波長尺度下的非線性光學的興趣也在不斷增加. 但是, 納米材料的小體積限制了它們與光場的相互作用, 需用量子限制效應或局部表面等離子體激元產生的強烈近場所提供的高振蕩器強度來補償.

近年來, 低維材料的非線性光學在激光器[9,10]、光開關[11]和光限幅器[12]等光學器件當中得到發展. 量子阱結構在非線性光學的理論研究[13]占有一席之地, 并且被應用于外腔面發射激光器[14,15]中. 低維半導體常被用作飽和吸收體[16], 飽和吸收(saturable absorption, SA)是一種與c(3)的虛部有關的現象, 強光“漂白”材料, 造成強光處的吸收率降低. 與可飽和吸收不同, 反飽和吸收的特點是吸收系數隨入射光強的增大而增大[17], 主要針對人眼和光學儀器的防護. 近年來, 有關光限幅效應的研究包括自聚焦[18]、自散焦[19]、反飽和吸收[20]、TPA[21]等. 在一維材料領域, 碳納米管作為早期準一維材料常作為飽和吸收體被應用于激光器, 現在使用的碳納米管通常會經過表面修飾, 使得碳納米管的性能有更大的提高. 在二維材料領域, 2004 年Geim 等[22]通過機械剝離的方法獲得了石墨烯, 吸引了世人的關注, 打破了二維半導體不能單獨存在的理論, 二維材料在層內由較強的共價鍵連接, 而層間則由較弱的范德瓦耳斯鍵連接, 這種獨特的結構易于制備原子級厚度的材料. 石墨烯具有超快的載流子動力學和較高的三階非線性極化率[23,24], 它已被廣泛用于光子器件, 包括飽和吸收體[25?27]、光學調制器[28,29]、光電探測器[30]和光開關[31]當中.介電介質中探測光束的克爾非線性信號可以用來在石墨烯[32]和介電介質界面產生表面等離子體激元, 受控的表面等離子激元在納米光子學、光伏器件和等離子體發生器中有重要的作用. 在石墨烯表面進行一些修飾, 例如添加金屬光柵結構[33]有助于引起石墨烯光吸收的增強, 同時導致在該石墨烯結構中太赫茲等離激元和入射光發生強烈耦合而產生太赫茲等離極化激元. 除石墨烯之外, 近年來非線性光學在其他二維材料如拓撲絕緣體(topological insulator, TI)[34]、過渡金屬二硫化物(transition metal dichalcogenides, TMDs)[35?38]、 黑 磷(black phosphorus, BP)[39,40]等材料體系中取得很大的進展. 非線性光學納米材料在生物檢測[41,42]領域也有重要的用途. 隨著分子束外延技術(molecular beam epitaxy, MBE)和金屬有機物化學氣相沉積(metal-organic chemical vapor deposition,MOCVD)技術的發展, 范德瓦耳斯異質結、半導體量子點結構、超晶格被用作非線性光學器件, 尤其是在半導體激光器當中. 同等的情況下, 由于有著更多的受限維度, 半導體量子線和量子點可以極大地提升激光器的性能指標. 近些年, 非線性光響應被在很多方面有著新穎的應用, 比如在排列TMDs 材料異質結構的晶格[43]上面發揮了重要的作用. 圖1 所示為少層石墨烯在調制器、光開關、光纖等器件和設備的重要應用和物理性質[44?47].

本文首先從準一維碳納米管入手, 重點概述單壁碳納米管的制備方法和作為飽和吸收體在激光器上的運用, 最后概述為提升性能研究者們對碳納米管的修飾工作. 在二維材料方面, 著重于石墨烯及其異質結系統、TMDs 和氮組二維材料的光學物理性質和實際應用. 在零維材料量子點系統中, 選擇近幾年最新研究的材料體系并加以歸納總結. 低維材料由于特殊的物理性質在非線性光領域有著非常廣泛的應用, 推動了非線性光研究的發展.

圖1 (a)雙層石墨烯調制器結構示意圖[44]; (b)單分子光開關示意圖[45]; (c)雙層石墨烯雙光子吸收和雙層石墨烯4 個可能的過渡[46]; (d)用于石墨烯包裹的光纖(GCM)透射率測量的實驗裝置[47]Fig. 1. (a) Schematic of the structure for the double layer graphene modulator (reproduced with permission[44], Copyright 2012 American Chemical Society); (b) single-molecule optical switch (reproduced with permission[45], Copyright 2005 American Physical Society); (c) two-photon absorption in bilayer graphene and four possible transitions in bilayer graphene (reproduced with permission[46], Copyright 2011 American Chemical Society); (d) experimental setup for transmittance measurements of GCMs(reproduced with permission[47], Copyright 2014 American Chemical Society).

2 碳納米管和二維材料非線性光響應

2.1 碳納米管

按照石墨烯片的層數, 碳納米管可分為單壁碳納米管(single-walled carbon nanotube, SWCNT)和多壁碳納米管(multi-wall carbon nanotube,MWCNT), SWCNT 由石墨烯卷曲而成, 并且在頂端具有端蓋, 通常直徑為1 nm 左右, 管長通常約為1 μm, 可以看作是準一維碳納米線. 典型的SWCNT 直徑為0.7—1.5 nm, 對應的吸收峰波長為1—2 μm. 由于沿管軸存在的離域π 電子態[48],其具有出色的非線性光學特性, 例如飽和吸收、雙光子吸收和光限幅, 在電子和光學器件的小型化方面有著重要的作用[49]. 迄今為止, SWCNT 已被廣泛用作全光開關設備, 脈沖激光器的飽和吸收體和光限幅設備[48].

SWCNT 的制備過程中, 一般需要過渡金屬元素Co 和Ni 來與碳達到聯合冷凝的效果. 在不要求其產量的情況下, 使用1∶1 混合的Co 和Ni 也可以做催化劑. 電弧法和激光法[50]是碳納米管生長的兩種最基本的方法. 2019 年, Gladush 等[51]采用懸浮催化劑化學氣相沉積的方法制備. 在CO 的氣氛下, 熱反應區的催化劑顆粒上生長出了SWCNTs.在反應區的出口, SWCNTs由一層過濾網收集, 形成具有隨機取向的半導體金屬納米管薄膜, 薄膜的厚度由收集時間控制. 通過調整納米管的平均直徑使得S11吸收峰可和鉺激光器的增益譜相匹配. 單壁碳納米管飽和吸收體[52](single-wall carbon nanotubes saturable absorbers, SWCNT-SA)作為半導體基超快激光器和限幅器的潛在替代品受到了廣泛的關注. 圖2(a)和圖2(d)為用于測量碳納米管非線性光學性質的設備示意圖[53,54], 圖2(b)和圖2(c)為基于單壁碳納米管飽和吸收體的激光器裝置示意圖和單壁碳納米管透射光譜圖[55,56].

圖2 (a)相干非線性光學響應測量裝置圖[53]; (b)可飽和的透射SWCNT 的透射光譜[55]; (c) 基于單壁碳納米管飽和吸收體的超快激光器裝置圖[56]; (d) Z 掃描系統裝置圖[54]Fig. 2. (a) Schematic of coherent nonlinear optical response measurement setup (reproduced with permission[53], Copyright 2010 The American Physical Society); (b) transmission spectra of transmissive SWCNT saturable absorbers (reproduced with permission[55],Copyright ? 2010 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim; (c) experimental setup of the ultrafast-laser based on SWNT SAs (reproduced with permission[56], Copyright 2016 Springer Nature); (d) schematic diagram of the Z-scan setup (reproduced with permission[54], Copyright 2019, Springer Nature).

半導體可飽和吸收鏡[57](semiconductor saturable absorber mirror, SESAM)必須采用非常復雜的外延工藝制備, 以減少吸收層的恢復時間. 相比傳統半導體可飽和吸收鏡來說, 由于有著成熟的旋涂工藝, 生產SWCNT-SA 的成本要低得多. 此外,SWCNT-SA[58]適用于新型寬帶飽和吸收體, 具有更短的恢復時間, 可以沉積在更多的襯底材料上,既可以制備反射式又可以制備透射式SWCNTSA, 后者在半導體合成工藝中一直是一個難點.2018 年, Pan 等[59]使用SWCNT 作為鎖模飛秒激光器的飽和吸收體, 分別在無外部壓縮和有外部壓縮的情況下, 在2081 nm 處分別產生短至83 fs 和76 fs 的脈沖. 在102 MHz 的重復頻率下, 平均功率總計為67 mW. SWCNT 光學特性可以通過電化學摻雜在近紅外區域顯著改變[51], 在摻雜條件下, 態的填充改變了材料的非線性光學響應, 從而抑制了光吸收, 可以應用于控制脈沖產生激光器.在2 V 的外加電壓下, 原材料的光致漂白逐漸降低, 最后甚至可以轉化為光吸收. 在此基礎上, 一種可調諧式的光纖耦合飽和吸收體被設計出來. 將此設備安裝在全偏振保持光纖激光器中, 可通過調節柵極電壓來研究電控脈沖激光狀態的可行性.2019 年, 北京大學Li 等[60]報道了在亞納米級碳納米管和800 nm 脈沖的條件下的非線性光電子發射行為: 強場光發射產生了與入射光波形同步的阿秒(10–18s)級電子脈沖. 結果顯示載流子包絡相敏發射電流得到極大的改善, 在調制電流為2 nA 的情況下, 調制深度達到了100%. 通過計算可以表明, 這種現象是由于價帶光發射與電荷相互作用的結果, 非線性動力學可以通過改變納米管的帶隙來調節. 2019 年, Shi[48]等合成并提純了純半導體單壁碳納米管(semiconducting single-walled carbon nanotube, s-SWCNT). 與普通SWCNT 相比, s-SWCNT 具有較低的飽和強度和較低的雙光子吸收系數, s-SWCNT 的調制深度高達8.6%, 這些參數將確保s-SWCNT 在脈沖激光器中充當出色的飽和吸收體. 與早期的作為溶劑的SWCNT 非線性光學研究不同的是, 有研究將不溶性SWCNT與酞菁染料(phthalocyanines, Pcs)混合后在PMMA 中制成薄膜[61]. 通過使用開孔徑Z 掃描系統測定確定了其線性吸收系數a0、非線性吸收系數b、飽和通量Fsat和吸收截面系數k等參數, 結果顯示a0,Fsat,b和k分別為17.2 cm–1, 17.61 J/cm2,8.70 × 10–6cm/W 和12.49, 所以這種薄膜相對于以前的SWCNT 來講更適合應用于光限幅器.

2.2 石墨烯及其異質結

石墨烯和類石墨烯二維納米材料具有優異的物理化學性質, 打開了人們對于納米材料的認知[62,63]. 目前, 通過化學方法合成的少層石墨烯橫向尺寸可以達到幾納米[64?66], 為基于石墨烯的納米級非線性光學器件提供了新的平臺. 由于線性零帶隙結構[62,67], 石墨烯顯示出獨特的電學性質, 例如高達106cm2·V–1·s–1的載流子遷移率和反常量子霍爾效應等現象. 石墨烯獨特的電學性質使得其在光學領域也得到重視, 即便石墨烯只有原子薄,它也可以吸收可觀的入射光. 零帶隙、線性結構和無質量的狄拉克費米子使石墨烯顯示出極強的光耦合性質. 這種寬帶線性度導致了石墨烯的光譜響應范圍[68,69]從紅外到可見光再到紫外, 但值得注意的是, 在長波長條件下石墨烯具有更小的飽和強度, 石墨烯飽和強度最低可達0.04 mW/cm2[70].石墨烯中的二階非線性由于反演對稱被禁止, 所以三階非線性成為主導, 例如THG[71?73]、FWM[53,74]、光學克爾效應[46,75?77]、自相位調制[78,79]. 石墨烯的三階非線性差別非常大, 可以通過柵控摻雜和化學勢位移改變幾個數量級[80,81]. 石墨烯具有低非飽和吸收損耗, 可用于激光器的飽和吸收體. 隨著厚度的變化, 其調制深度可以在66.5%—6.2%的寬范圍內變化. 與納米管相比, 它的飽和吸收可以在更低的飽和閾值下實現. 石墨烯與傳統材料例如GaAs[82]相比有著更好的光吸收、更低的飽和強度和更高的光載流子密度. 本征石墨烯不具有強烈的光-物質相互作用, 而石墨烯光子晶體纖維有著很強的可調節光-物質相互作用[83]. 通過抑制分子流動的低壓化學氣相沉積(low pressure chemical vapor deposition, LPCVD)的生長方式, 可以得到長達0.5 m 的石墨烯光子晶體纖維, 使新型光纖設備成為可能, 例如, 電調諧鎖模全光纖激光器、門控式波長無關非線性波長轉換器、可調節帶寬偏振器和光學限制器. 作為等離激元材料, 摻雜電子的石墨烯可支持長壽命的等離激元激發, 該激發可以與光進行有效耦合, 并且可以通過改變電荷載流子的密度進行主動調諧[84?89]. 在這種材料中也觀察到了強烈的固有非線性[53,71,77], 可以通過等離子體激元進一步增強[90,91]. 本征石墨烯并不具有SHG,而類似的機制可能導致納米石墨烯產生前所未有的強烈SHG 和THG[92]. 2015 年, Cox 等[93]研究了摻雜石墨烯中的非線性光波耦合, 提出了一種利用摻雜石墨烯納米島支持的等離激元來優化多頻光場之間波混合的方案. 將上述摻雜石墨烯的非線性極化率與金屬粒子[94]進行比較, 在同等橫向尺寸下, 石墨烯的非線性極化率優于納米金屬粒子.2018 年, Yumoto 等[95]使用太赫茲泵-太赫茲探針光譜法研究強磁場下單層石墨烯中的超快太赫茲非線性. 在這項工作中觀察到的超快非線性光學響應反映了經Landau 量化的Dirac 電子的獨特性質, 即非等距Landau 能級和大電偶極矩. 因此,以WR>w為特征的強光-物質耦合機制可以在幾十kV/cm 的太赫茲電場下實現.

2015 年Zhao 等[96]、Jiang 等[97]分別將MoS2/石墨烯異質結系統運用于激光器中, 這種結構將石墨烯的寬帶響應和超快弛豫與MoS2的強的光-物質相互作用結合起來. 在光纖激光器中, 調Q最大輸出功率為2.16 mW, 脈沖重復率21.9 kHz, 脈沖能量98.6 nJ, 最短脈沖持續時間為9.31 μs. 抽運功率為80 mW 時, 鎖模重復率為3.47 MHz, 信噪比為53.7 dB, 顯示出很好的鎖模穩定性. 在固體激光器中, 層狀2D MoS2/石墨烯飽和吸收體可以產生穩定的超短脈沖, 在鎖模激光器中實現了高達1 GHz 的重復頻率. 較高的重復頻率導致較低的脈沖能量, 這使得飽和吸收體更難飽和, 同時也避免了損傷, MoS2/石墨烯基飽和吸收體由于其低的飽和強度而適用. 對于被動調Q激光器來講, 當抽運功率從2.75 W 增加到3.77 W 時, 平均輸出功率從67 mW 增加到148 mW, 脈沖寬度從60.2 ns單調下降到24.8 ns, 而脈沖重復率從7.9 kHz 上升到24.0 kHz. 在目前報道的二維材料調Q激光器中[98?102], 24.8 ns 的脈沖寬度達到了最佳水平.圖3 所示為基于石墨烯-Bi2Te3異質結的飽和吸收體的實際應用, 光學躍遷和拉曼光譜圖[103].

使用液相剝離法制作的石墨烯/BP[104]異質結結構在非線性光學和超快光子學中顯示出很好的性能. 將這種異質結系統運用于摻Er 的光纖激光器當中可以產生148 fs 的穩定超短脈沖.

圖3 基于石墨烯-Bi2Te3 異質結的飽和吸收體[103] (a)光纖連接器端面上的石墨烯-Bi2Te3 異質結構示意圖; (b)雙探測器測量實驗裝置的示意圖; (c)石墨烯-Bi2Te3 異質結構中光學躍遷的示意圖; (d)石墨烯-Bi2Te3 異質結構的拉曼光譜Fig. 3. Saturable absorber based on graphene-Bi2Te3 heterojunction (reproduced with permission[103], Copyright 2015, American Chemical Society): (a) Schematic of graphene-Bi2Te3 heterostructure on the end-facet of fiber connector; (b) schematic diagram of the twin-detector measurement experimental setup; (c) schematic diagram showing the optical transitions in graphene-Bi2Te3 heterostructure; (d) Raman spectrum of the graphene-Bi2Te3 heterostructure.

2.3 TMDs

層狀TMDs 的d 軌道電子相互作用使其從半導體到電荷密度波再到超導體的多種物理特性得到充分展示. 因其卓越的機械、電子和光學特性(非線性光吸收、散射、光限幅等)[105]在光電器件中受到廣泛的關注[106?109]. TMDs 的光學性質高度依賴于它們的厚度, 由于介電屏蔽效應的降低, 當其維度從三維體材料降低到二維材料時, 會經歷由間接帶隙到直接帶隙的轉變, 以MoS2為例, 體MoS2為間接帶隙半導體, 帶隙為1.29 eV, 單層MoS2為直接帶隙半導體, 帶隙為1.8 eV. 不同的單層TMDs材料的帶隙從1.57—2.0 eV 不等. 單層的TMDs材料具有高載流子遷移率, 直接帶隙和良好的機械和光電性能. 對于其非線性光學性質, 當材料維度下降為二維時, MoS2, TiS2, WS2, WSe2, MoSe2等材料的SHG[110?112]增長顯著. 圖4所示為TMDs的非線性光學現象[35,113?115].

圖4 (a) MoS2 中的THG[113]; (b) 2D (TMD)光發射器[114]; (c)少層MoS2 不同的非線性光學現象[35]; (d) SHG 和THG 的極 坐標圖[115]Fig. 4. (a) Third harmonic generation in MoS2 (reproduced with permission[113], Copyright 2014 American Chemical Society); (b) 2D(TMD) optical emitter (reproduced with permission[114], Copyright 2018 American Physical Society); (c) different nonlinear optical phenomenon of few-layer MoS2 (reproduced with permission[35], Copyright 2016, American Chemical Society); (d) polar plots of normalized SHG and THG (reproduced with permission[115], Copyright 2018 American Physical Society).

在MoS2的報道中, 只有奇數層的TMDs 材料才具有SHG, 偶數層不具有此性質[116], 這是因為在2H 堆疊的TMDs 中, 偶數層的反演對稱性恢復[111]. 但是, 在偶數層的材料中還是有較微弱的SHG 被觀察到[117]. 在從單層到5 層的MoS2二次諧波強度的測量中可以發現, 奇數層MoS2的二次諧波強度要比偶數層強得多, 在單層、三層和五層的MoS2中, 二次諧波強度隨著層數的增加而單調下降. 單層MoS2的二次諧波強度是體材料的400 多倍[118], 單層TMDs 材料SHG 強烈的依賴其晶向[112,119]. 除層數依賴以外, 不同制備方法得到的MoS2的非線性光學表現不盡相同[120], 用機械剝離法得到的MoS2單層TPA 系數約為(1.88 ±0.21) × 103cm/GW, 而采用CVD 生長的單層材料的TPA 系數則為(1.04 ± 0.15) × 103cm/GW.TiS2[121]與石墨烯有著類似的零帶隙晶體結構, 這種特殊的結構使它對于從可見光到中紅外寬光譜范圍內都有可飽和吸收特性. 并且, 相比石墨烯,TiS2有著更好的非線性光響應. 通過寬帶Z 掃描系統測試發現, 石墨烯在波長1550 nm 的激光下非線性吸收系數b為10 cm/GW[122], 而利用典型膠體化學方法生長的TiS2在波長400 nm 的激光下的b可以達到–(4.28 ± 0.21) × 104cm/GW. 通過光學沉積的TiS2在1.56 μm 時顯示出很強的非線性光響應, 在摻Er 的光纖激光器中使用基于TiS2的飽和吸收體可在1.56 μm 時得到穩定的鎖模和調Q. 在反飽和吸收的領域, 間接帶隙半導體WSe2[17]薄層納米片在飛秒級激光器的照射下(Elaser>EB)會顯示出很高的反飽和吸收特性, 這是因為由聲子湮滅和光子吸收造成的光子聲子輔助型的反斯托克斯躍遷. MoTe2[123]納米片厚度在100 nm 時, Imc(3)大約在10–11esu, 表現出飽和吸收特性; 而當其厚度降低到30 nm 時, Imc(3)的值約在9.96 × 10–11esu, 表現出反飽和吸收的特性.由此可見, TMDs 的非線性光學性質有著強烈的層依賴特性.

2.4 黑磷、銻烯和鉍烯

氮族元素的單層, 包括BP、砷烯、銻烯和鉍烯, 具有0.36—2.62 eV 的寬禁帶寬度, 決定了其從近紅外到可見光的發光波長和寬帶光響應的優勢, 而且, 單層載流子遷移率[124]可以達到幾千cm2·V–1·s–1. BP 是一種新型層狀二維材料, 因其超高的遷移率(高達1000 cm2·V-1·s–1)[125,126]、層依賴的光電性能[127]、獨特的各向異性[128,129]吸引了人們的關注. 通過調節BP 的層數可以調整其帶隙由體材料的0.3 eV 到單層的1.5 eV, 補充了石墨烯零帶隙和TMDs 的寬帶隙(1.8 eV)之間的間隔.這種帶隙可調的性質有利于它作為光電器件, 在近紅外和中紅外領域用途廣泛. 通過液相剝離, 可得到約為17 層的BP 薄層[130], 帶隙為0.515 eV[131].薄層BP 在400 nm 和800 nm 飛秒激光的激發下都顯示出可飽和吸收特性, 在皮秒激發下, BP 在1562 nm 和1930 nm 波段也表現出SA 性質. 使用Z 掃描技術研究薄層BP 的超快非線性光學響應[132], 飛秒激光激發飽和強度和歸一化調制深度分別為(455.3 ± 55) GW/cm2和27.6% (400 nm);(334.6 ± 43) GW/cm2和12.4% (800 nm)[133]. BPPMMA 在皮秒激光下的飽和強度和歸一化調制深度分別為18.54 MW/cm2和19.5% (1563 nm);4.56 MW/cm2和16.1% (1930 nm). 證明了少層BP是優秀的非線性光學材料, 特別在長波長范圍內,具有寬帶寬工作能力. 但是, BP 的直接帶隙敏感的依賴于層數, 要求使用大面積薄層的BP, 而液相剝離方法暫時還無法滿足這樣的要求. 同時BP的長期穩定性和低損傷閾值等問題也有待解決.

銻因其長期穩定的光電性能, 成為現在重要的非線性光學材料. 基于少層銻烯的光子學器件有望成為下一代光通信器件. 使用液相外延法[134]生長薄層銻烯, 當其下降到原子級厚度時, 銻烯由半金屬變為間接帶隙半導體, 單層銻烯禁帶寬度高達2.28 eV. 單層銻發生拉應變時, 由間接帶隙半導體變為直接帶隙半導體. 銻烯具有長期穩定的可飽和吸收性質, 其調制深度為10.5%, 飽和強度為0.26 GW/cm2, 非飽和損耗為19.1%. 將其覆蓋在Au 鏡上可以作為反射型飽和吸收體裝置. 3—6 nm的少層銻烯納米片具有非常好的非線性吸收性能,作為飽和吸收體可實現單波長和雙波長的輸出, 穩定同步雙波長輸出的雙峰分別在1561.3 nm 和1562.7 nm, 差頻為0.17 × 1012Hz, 屬于太赫茲波段, 為太赫茲的發展提供了光源技術. 少層的銻烯也可以制備在微光纖上, 這種裝置可以作為全光克爾開關, 其消光比高達12 d B, 調制高速信號波長轉換頻率高達18 GHz.

盡管銻烯具有很好的穩定性, 但其間接帶隙的特征使得它在光電響應方面的性能要比直接帶隙半導體略遜一籌[106]. 同作為VA 族的鉍在電子輸運, 半金屬鍵結合和本征自旋軌道耦合方面具有很好的性質[135]. 圖5(a)和圖5(b)所示為鉍導帶載流子的開關和信號及其疊加原理[124], 圖5(c)為BP 調Q光纖激光器輸出的偏振特性[127], 圖5(d)為磷烯透射率與飛秒激光強度之間的關系的實驗點和擬合曲線[104], 其中飽和強度和調制深度分別為774.4 GW·cm–2和14.2%.

圖5 (a)鉍的線性色散價和導帶中載流子的開關和信號[124]; (b)開關和信號的疊加原理[124]; (c) BP 調Q 光纖激光器輸出偏振特性[127]; (d) 磷烯的透射率與飛秒激光強度之間的關系[104]Fig. 5. (a) Switch and signal of carriers in the linearly dispersive valence and conduction bands of bismuthine (reproduced with permission[124], Copyright 2017, American Chemical Society); (b) superposition principle of switch and signal light (reproduced with permission[124], Copyright 2017, American Chemical Society); (c) output polarization characteristics of BP Q-switched fiber laser (reproduced with permission[127], Copyright 2015, Springer Nature); (d) relationship between transmittance of the phosphorene dispersions and intensity of the femtosecond laser (reproduced with permission[104], Copyright 2015 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA, Weinheim).

2017 年, Lu 等[136]通過聲化學剝離的手段成功獲得高質量b相少層的鉍烯, 其平均厚度約在3 nm, 橫向尺寸為2 μm, 沿[001]軸觀察的b相鉍的結構, 根據菱形A7 結構的(111)晶面間距, 觀察到的晶格條紋的相距為0.237 nm. 經過理論計算鉍具有厚度依賴的能帶結構, 當從體材料下降到二維材料時, 其帶隙從0 到0.55 eV 發生變化, 表明鉍可以應用于太赫茲、中紅外到可見光. 使用Z 掃描技術和空間相位調制測量技術對非線性光吸收和折射參數進行表征, 通過擬合實驗數據, 發現調制深度在800 nm 處約為2.68%, 在400 nm處約為2.51%, 通過與BP 比較, 其調制深度相對較低. 利用其強烈的非線性折射特征可以實現基于空間交叉相位調制的兩種不同光束的全光開關. 少層鉍的吸收率隨著入射光的強度增加線性增加, 根據上述理論和實驗分析, 可以實現以鉍烯為基的飽和吸收體. 這種微光纖器件在電信波段的光調制深度為2.03%, 飽和強度為30 MW/cm2. 通過對激光參數的優化, 可產生1 559.18 nm 為中心的652 fs的光脈沖. 在可見光波段處觀測鉍色散的衍射環,測得其非線性折射率為10–6cm2/W. 通過將鉍烯飽和吸收體制成激光器, 飛秒級脈沖激光可直接調制并產生.

3 量子點非線性光響應

量子點(quantum dot, QD)是可以使用物理或化學方法生長的納米晶體結構, 是光子學中廣泛應用的重要介質, 是一種具有很好光學性質的準零維半導體材料, 由于尺寸效應, 量子點顯示出對電子和空穴的強烈限制. 因此, 由于其電子和光學特性的靈活性, 可以通過選擇系統中的精確尺寸和濃度來控制, 因此非線性光學特性在QD 介質中有望得到極大的增強[137]. 本節主要介紹量子點的三階非線性光學效應極其應用, 以及使用Z 掃描技術對三階非線性光學參數(即三階極化率的實部和虛部)進行測量. 圖6[138?140]為量子點的非線性光學特征和非對稱量子點的非線性光學元件.

圖6 (a)沉積有黑磷量子點的微纖維照片[138]; (b)黑磷量子點飽和吸收體SA 特征[138]; (c)線性、非線性和總折射率變化隨光子能量的變化(對于0s—1p 躍遷)[139]; (d)微腔中的非對稱量子點作為非線性光學元件[140]Fig. 6. (a) Photograph of the microfiber deposited with PQDs, (b) saturable absorption property of the PQD-SA device (reproduced with permission[138], Copyright 2017 Springer Nature); (c) the linear, nonlinear and total refractive index changes with photon energy for 0s–1p transitions (reproduced with permission[139], Copyright 2011 American Institute of Physics); (d) asymmetric quantum dot in a microcavity as a nonlinear optical element (reproduced with permission[140], ?2012 American Physical Society).

3.1 量子點作為飽和吸收體在激光器中的應用

二維材料例如石墨烯, BP 和MoS2曾經是雙波長被動調Q光纖激光器熱門的候選材料[141], 具有超快恢復時間和寬帶飽和吸收的優點[142?144],但是, 一直以來, 低損傷閾值和固有不穩定性一直是這類器件的問題. 2016 年, Zhang 等[138]利用液相剝離的方法合成了平均尺寸為(2.6 ± 0.9) nm 的超小尺寸黑磷量子點(phosphorene quantum dot,PQD). 通過將PQD 與微纖維漸逝光場耦合, 基于PQD 飽和吸收體具有超快的非線性可飽和吸收特性, 光學電信頻段的調制深度為8.1%. 基于全光纖PQD 飽和吸收體的集成, 連續波被動鎖模摻Er 激光腔可提供穩定的自啟動脈沖, 脈沖持續時間為0.88 ps, 且腔重復頻率為5.47 MHz. 使用液相剝離技術制備PQD, 需對體BP 進行超聲浴處理[126], 即把BP 進行研磨后放入NMP 溶液再進行超聲, 將懸浮液以7000 r/min 的速度離心, 以除去未脫落的磨碎的大塊BP 顆粒. 將上清液以12000 r/min 離心20 min, 以分離合成后的PQD.基于微纖維的PQD 飽和吸收體在1560 nm 光譜區域的飽和吸收表明, 該器件可用于引入光纖激光器腔的自幅調制.

IV-VI 量子點擁有多重激子產生和大激子玻爾半徑[145], 已受到廣泛關注. Lee 等[146]報道了以PbS 量子點薄膜飽和吸收體的被動調Q1.55 μm光纖激光器. 此后, 以PbS QD 為基礎的飽和吸收體的摻Er[147,148]光纖激光器得到證實. 使用包裹PbS QD 的超細纖維作為SA 的被動調Q摻Er 光纖激光器, 當抽運功率從205 mW 增加到457 mW時, 調Q脈寬從6.9 μs 降低至3.5 μs, 重復頻率從65.44 kHz 增加到123 kHz, 并具有33.08 dB的信噪比. 但膠體QD 有熒光間歇性, 即開/關閃爍, 俄歇重組和表面陷阱等缺陷, 為了解決這些問題,QD 通常由配體或寬禁帶殼層包裹, 具有更厚殼層的QD 顯示出帶邊發射的改進的光致發光量子產率[149]. 2019 年, Fu 等[150]將PbS/Cd S 分別為芯/殼的量子點飽和吸收體運用于摻Nd 的光纖激光器中. 當抽運功率為230 mW, 分辨率為0.05 nm時, 記錄光譜的中心峰為1066.082 nm, 位于量子點的吸收峰中, 結果證明PbS/CdS 量子點飽和吸收體的飽和極化強度為7.6 MW/cm2, 調制深度為4.1%, 由于CdS 殼的保護, PbS 表現出很好的光化學穩定性, 最大平均輸出功率為7.88 mW,最小脈沖寬度為235.7 ns, 在110—230 mW 的抽運功率范圍內, 可以實現穩定的調Q. 2017 年,Mahyuddin 等[151]實現了CdSe 量子點飽和吸收體在調Q鎖模雙包層摻Yb 光纖激光器中的應用.對于調Q, 在970—1200 mW 抽運功率范圍內產生穩定的脈沖, 重復頻率和脈沖寬度分別為24.5—40.5 kHz 和6.8—3.7 μs. 當調諧激光腔的偏振態時, 可在310—468 mW 的抽運功率范圍內實現鎖模, 重復頻率為14.5 MHz, 脈沖寬度為3.5 ps.

2019 年, Wang 等[152]報道了1550 nm InAs/GaAs 半導體量子點飽和吸收鏡(quantum dots semiconductor saturated absorption mirror, QDSESAM)在雙波長被動調Q摻Er 光纖激光器中的應用. InAs/GaAs QD-SESAM 通過MBE 生長在GaAs (100)面上, 在大于180 mW 抽運功率后可獲得雙波長調Q激光, 平均輸出功率為2.2 mW,兩中心波長為1532 nm 和1546 nm, 間距為14 nm.隨著激光抽運功率的增加, 飽和吸收體逐漸飽和,導致諧振腔損耗迅速降低. QD-SESAM 的吸收波長范圍由量子點中的In 的比例決定, 這為QDSESAM 以及相關的調Q激光器或鎖模激光器的設計和制造提供了很大的靈活性.

3.2 量子點在光限幅器和光開關中的應用

基于吸收、折射和散射分別有三種不同的光限幅器. 由于吸收高能量, 基于吸收的光限幅器比基于折射的光限幅器更容易損壞. 當顆粒半徑較小時, 基于散射的光學限制作用相對較弱. 有機物和無機物都被廣泛用于光限幅器當中, 例如Pcs[153]和QDs[154]. 光限幅材料對于保護感光材料免于受到強激光束的侵害非常重要[154]. 要求用于光限幅的材料具有一些理想的非線性光學特性, 比如大的非線性吸收系數和快速的響應時間, 以提供高效的光學限制. 量子點作為一種準零維材料, 近年來在光限幅方面也吸引了人們的注意.

2019 年, Yan 等[155]通過在氮氣的氣氛下使用減壓的方式制備PbSe 量子點, 基于PbSe 量子點的折射式的光限幅器通過將光線折射出傳輸路徑以實現光學限制. 利用Z 掃描技術獲得了不同摻雜濃度的PbSe 量子點摻雜薄膜在405 nm 處的非線性折射率和熱光系數. 隨著摻雜濃度的增加,Z 掃描曲線的峰/谷變得更高/更深. 由于存在非線性吸收, 從而抑制了峰值并提高了透射率的谷值,閉孔Z 掃描曲線顯示為不對稱. 隨著輸入光輻射的增加, 摻雜樣品的折射率降低, 這使光束更發散并保持剩余的光強度穩定. PbSe 量子點具有從可見光到近紅外波段的顯著吸收, 從而可以在整個吸收帶中進行光學限制. PbSe 量子點的整個吸收帶中實現熱自散焦, 該吸收帶覆蓋了從紫外到大約1300 nm 的近紅外帶.

近年來, 膠體CdSe 量子點因其發光的尺寸依賴特性和非線性光學吸引了科學研究者的注意[156?160]. 2016 年, Valligatla 等[161]通過化學合成的方式制備CdSe 量子點, 在透射電子顯微鏡下測量得到自然結晶的Cd Se 膠體QD 直徑在3 nm.可見光-紅外收光譜表明吸收帶出現在574 nm. 通過Z 掃描技術以532 nm、10 Hz 重復頻率、6 ns 脈沖測量了Cd Se 量子點的光強依賴非線性吸收和非線性折射. 隨著光強的增加, 非線性吸收從SA 轉換為RSA. 熱非線性會引起負非線性折射,并且會隨著輸入強度的增加而減小. SA 可以歸因為基態漂白效應, RSA 是通過吸收第二個光子將激發電子從較低的導帶激發到較高的導帶實現的,此過程又被稱為激發態吸收(excited state absorption, ESA). 在輸入光強高于0.12 GW/cm2時,Cd Se QD 由SA轉變為RSA. CdSe QD 的非線性光學開關行為和反向飽和吸收使它成為全光學器件和光限幅應用的良好的選擇[162,163].

量子點獨特的光電性質可以用來調節液晶的光限幅特性[164]. 有研究將通過動力生長[165]法生長的CdSe 量子點摻雜進液晶中, 使用調QNd:YAG 激光器的單束Z 掃描技術探索了樣品的非線性光學特性, 測得三階極化率Imc(3)和非線性折射率n2的值分別為10–11esu 和10–10m2/W, 所研究系統的各向同性光學極限閾值為1.57 J/cm2,非線性光學吸收會隨著摻雜濃度的增加而顯著增強.

由半導體量子點和納米金屬粒子組成的混合系統已被證明有很多應用[166?170]. 引起人們關注的領域有超快速光學開關機制. 2015 年, 針對典型參數系統Cd Se QD 和Au 納米粒子復合物組成的耦合系統中研究了基態和單激子態之間種群反轉中的光開關的計算證明了由少周期脈沖序列引起的超快激子種群動力學. 在實際應用中, 可以將半導體QD 和金屬納米粒子混合系統用作光開關和光調制器.

4 總結與展望

本文從不同的材料體系出發, 分別討論了碳納米管、石墨烯、TMDs、氮族元素的單層材料以及量子點結構在非線性光學領域的研究進展. 不同的材料有不同的非線性光學特性, 由于蜂窩狀結構的對稱性, 碳納米管和石墨烯都不具有二階非線性, 而像TDMs、TI 卻具有很大的二階非線性. 碳納米管、石墨烯和其他二維材料中均可以表現出強烈的三階非線性. 在碳納米管、石墨烯等低維材料中,折射率變化與入射光強度有關, 并且光吸收的變化對吸收邊附近波長的光的折射率有強烈的影響. 作為飽和吸收體來講, 分離碳納米管的恢復時間約為30 ps, 而石墨烯的恢復時間要比碳納米管快的多, 約為0.1 ps[171]. 但有報道顯示, 石墨烯的飽和吸收強度要比碳納米管高[172], 石墨烯飽和吸收體在太赫茲和微波波段的飽和強度要低的多, 所以相比碳納米管, 石墨烯飽和吸收體更適合工作在長波長范圍. 但是, 石墨烯無帶隙的特點限制了它在強光-物質相互作用設備中的用途, MoS2/石墨烯異質結的出現很好的解決了這個問題. 在TMDs 的報道中, MoSe2在720—810 nm 具有最短的恢復時間0.15 ps, 較低的飽和強度2.5 MW/cm2, 適合工作在可見光到近紅外波長范圍. 同時, 在TMDs當中, 與BP 結構相似的PtSe2[173]要比BP 穩定得多. 在BP、銻烯和鉍烯的報道中, 在近紅外到可見光波段BP 具有最低的飽和強度和超快的恢復時間[174]. 半導體量子點由于其獨特的尺寸而擁有較高的非線性折射率系數n2, 數量級在10–10—10–2cm/W 之間. 在可見光范圍內, CdSe 和CdS量子點是非常好的光限幅材料, 而在近紅外波段,PbSe 和PbS 則表現更好.

自從2009 年石墨烯用于超快脈沖激光器以來, 越來越多的二維材料開始用于飽和吸收體. 雖然此后對于碳納米管飽和吸收體的報道仍然在增加, 但漲幅逐漸趨于平緩, 并且重點多在于對于碳納米管進行修飾. 雖然原子級厚度的二維材料具有體材料無法比擬的光學非線性[175?178], 但其也有缺點, 如將其與傳統的光學振蕩器相比時會發現由于在波長范圍內的填充比例較小, 二維半導體的非線性光學性能并不理想. 為了充分利用二維材料在非線性光學方面的潛力, 必須有效的避免由于亞納米級別厚度引起的相互作用問題.

可以預測, 在未來將有更多的低維材料被應用于非線性光領域. 隨著合成和制備技術的不斷發展, 基于低維半導體與有機材料進行雜化將形成更多新穎的異質結結構和系統. 比如可以用納米銀和Pcs 對碳納米管進行修飾, 使得單壁碳納米管的非線性光學性能得到很大的提升. 在二維材料方面, 通過控制生長出的單層材料在性能方面與體材料有著很大的不同. 當二維材料的厚度下降為單層時, 一些在體材料時為間接帶隙半導體的材料變為直接帶隙; 而有些材料會發生帶隙變寬的情況, 在寬的波長范圍內可以應用. 半導體的微結構有比體材料更好的非線性光學性質, 這些優異的性質有助于延續半導體的摩爾定律, 提升集成電子設備的可用性, 使得電子信號處理的速度和效率不斷提高.有理由相信低維材料的非線性光學會很快用于集成光學領域.