Mn 摻雜Pb(In1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 單晶微米尺度壓電陣列的制備與鐵電疇結(jié)構(gòu)研究*

王巨杉 馬金鵬 趙祥永? 陳明珠 王飛飛王濤 唐艷學(xué) 程瑋? 林迪 羅豪甦

1) (上海師范大學(xué)數(shù)理學(xué)院, 上海 200234)

2) (中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所, 人工晶體研究中心, 上海 201899)

超聲探頭是高端醫(yī)學(xué)超聲診療設(shè)備的核心元件, 由弛豫型鐵電單晶制備的新型壓電器件可顯著提高其性能. 由于高陣元密度陣列技術(shù)與微機(jī)電系統(tǒng)迅速發(fā)展, 傳統(tǒng)切割填充法刀縫過(guò)寬, 難以降低陣元尺寸, 無(wú)法提高陣元密度, 更不利于高分辨率及高頻率的應(yīng)用需求. 采用紫外光刻-深反應(yīng)離子刻蝕工藝的微機(jī)械制備方法, 可以降低縫寬、提升陣列密度. 制備了基于新型、高性能弛豫鐵電單晶—Mn 離子摻雜0.3Pb(In1/2Nb1/2)O3-0.4Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3 (Mn-PIMNT)的微米尺度壓電陣列. 研究了紫外光刻工藝參數(shù)、深反應(yīng)離子刻蝕工藝參數(shù)對(duì)壓電陣列形貌的影響規(guī)律, 得到了不同溝道深度與不同壓電陣元形狀的形成機(jī)制以及Mn-PIMNT 單晶的刻蝕速率與天線功率、偏置功率及刻蝕氣體比例之間的關(guān)系規(guī)律. 得到壓電陣列陣元尺寸小于10 μm, 溝槽深度大于20 μm, 溝槽寬度小于5 μm, 側(cè)壁角度高于87°. 通過(guò)壓電力顯微鏡研究了微米尺度壓電陣元的鐵電疇結(jié)構(gòu)及電場(chǎng)效應(yīng)調(diào)控. 與傳統(tǒng)切割填充法相比, 本文的加工方法不存在刀縫過(guò)寬, 可確保單晶晶向, 促進(jìn)了高頻率壓電單晶復(fù)合材料、高密度超聲換能器陣列以及新型壓電微機(jī)械系統(tǒng)的發(fā)展.

1 引 言

目前, 傳統(tǒng)的醫(yī)療超聲換能器主要采用鋯鈦酸鉛Pb(Zr1–xTix)O3(PZT-5H)[1?4]壓電陶瓷作為壓電材料, 由于其市場(chǎng)成本較低, 受到市場(chǎng)廣泛的關(guān)注. 但是其壓電性能(d33= 593 pC/N)較低, 難以滿足高端醫(yī)用超聲換能器的應(yīng)用要求. 因此, 研究人員希望研發(fā)出壓電性能更為優(yōu)異的壓電材料作為超聲換能器的核心材料.

中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所羅豪甦課題組于1996 年成功生長(zhǎng)出了以鈮鎂酸鉛鈦酸鉛Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT 或PMNT)弛豫鐵電單晶為代表的新一代高性能大尺寸壓電材料, 尺寸達(dá)到了F75 mm×60 mm, 而其壓電性能d33和居里溫度Tc分別達(dá)到2000 pC/N 和155 ℃,長(zhǎng)度振動(dòng)伸縮模式k33高達(dá)92%, 這類弛豫型鐵電單晶已經(jīng)成為新一代超聲換能器、傳感器以及驅(qū)動(dòng)器的核心壓電材料[5?9]. 三元體系鈮銦酸鉛鈮鎂酸鉛鈦酸鉛xPb(In1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1 –x–y) PbTiO3弛豫型鐵電單晶(簡(jiǎn)稱PINPMN-PT 或PIMNT[10?15]單晶)引起了鐵電研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注, PIMNT 單晶通過(guò)In 元素的添加, 居里溫度和三方-四方相變溫度以及矯頑場(chǎng)都得到了一定程度的提高, 拓寬了弛豫鐵電單晶的應(yīng)用溫度范圍, 可以有效避免單晶在使用過(guò)程中因溫度過(guò)高引起退極化的現(xiàn)象. 因此, 三元體系的PIMNT 單晶是一種更具有應(yīng)用前景的新型壓電材料. 與此同時(shí), 研究人員發(fā)現(xiàn)Mn 離子摻雜可以顯著提高PIMNT 單晶的居里溫度, Mn-PIMNT單晶的壓電性能d33和居里溫度Tc分別達(dá)到836 pC/N 和187 ℃[16?19].

西安交通大學(xué)Zhang 等[20]通過(guò)紫外光刻-深反應(yīng)離子刻蝕工藝刻蝕PMN-PT 單晶得到了深度約為30 μm、縫寬為10 μm 的壓電單晶陣列, 其側(cè)壁角度達(dá)到84°. 北卡羅來(lái)納州立大學(xué)Jiang 等[21]同樣通過(guò)紫外光刻-深反應(yīng)離子刻蝕工藝刻蝕PMN-PT 單晶得到了刻蝕深度約為60 μm、縫寬約為5 μm 的壓電單晶陣列, 側(cè)壁角度達(dá)83.5°, 制備得到的復(fù)合材料的頻率為49.05 MHz, 機(jī)電耦合系數(shù)為66%. 該方法制備得到的復(fù)合材料具有高頻率、高機(jī)電耦合性能的特征.

采用高居里溫度Mn 摻雜0.3Pb(In1/2Nb1/2)O3-0.4Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3(Mn-PIMNT)單晶, 通過(guò)引入半導(dǎo)體工藝中的磁控濺射、紫外光刻、電鍍及深反應(yīng)離子刻蝕方法制備高密度面陣.該方法可以制備出更低縫寬(低于5 μm)、高機(jī)電耦合性能的高密度復(fù)合材料. 同時(shí), 本文還研究了刻蝕后微米尺度下的鐵電疇結(jié)構(gòu)及其電場(chǎng)性能的調(diào)控規(guī)律. 此項(xiàng)工作能夠有效地促進(jìn)高密度、高頻率、高機(jī)電耦合性能面陣換能器[22?26]的發(fā)展.

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

首先, 在已拋光的單晶表面通過(guò)磁控濺射儀(ULVAC)沉積鎳種子層; 其次, 通過(guò)紫外光刻機(jī)(MA6/BA6)對(duì)光刻正膠(AZ4620)曝光, 經(jīng)過(guò)顯影液(ZX-238)顯影后, 得到深度較高、垂直度較好的光刻圖案; 然后, 在顯影后裸露的種子層表面電鍍合適厚度的鎳金屬掩模; 最后, 在深反應(yīng)離子刻蝕[27?30]設(shè)備(NLD-570)中采用SF6氣體刻蝕Mn-PIMNT 單晶, 從而得到了壓電單晶陣列. 實(shí)驗(yàn)流程如圖1 所示.

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig. 1. Flow chart of the whole experiment.

將刻蝕后的壓電單晶陣列進(jìn)行環(huán)氧樹(shù)脂(Epoxy)填充后烘干, 經(jīng)過(guò)精密研磨拋光機(jī)拋光表面后, 用壓電力顯微鏡(MFP-3D)對(duì)微米尺度壓電單晶復(fù)合材料的鐵電疇結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

3 制備工藝流程與討論

3.1 磁控濺射鎳種子層

將整體平行度小于1 μm、尺寸為10 mm ×10 mm 的正方形Mn-PIMNT 單晶拋光后, 在其表面通過(guò)磁控濺射設(shè)備(ULVAC)生長(zhǎng)一層厚度約為200 nm 的鎳種子層, 生長(zhǎng)條件為直流電源功率為60 W、氣體氛圍為Ar、襯底轉(zhuǎn)速為6 r/min、時(shí)間為15 min, 其作用是為后續(xù)的電鍍過(guò)程提供導(dǎo)電接觸面, 保證電鍍掩模從顯影后的凹槽中生長(zhǎng)出來(lái).

3.2 紫外光刻

紫外光刻的原理是紫外光透過(guò)掩模版照射到光刻正膠表面, 從而使透光區(qū)域的光刻正膠能夠被顯影液溶解, 不透光區(qū)域的光刻正膠則得以保留.紫外光刻實(shí)驗(yàn)之后, 用掃描電子顯微鏡(TESCAN VEGA 3 及S-4800)測(cè)量紫外光刻后樣品的截面,得到深度約10 μm 的光刻圖案, 如圖2 所示.

圖2(a)與圖2(c)分別為圖2(b)與圖2(d)在光學(xué)顯微鏡下所對(duì)應(yīng)的表面形貌, 圖2(b)與圖2(d)中得到深度分別為10.00 μm 與9.92 μm 的光刻圖案, 圖案的垂直度達(dá)到89°. 光刻圖案的結(jié)構(gòu)示意圖如圖3 所示, 圖案垂直度由如下公式得到:

圖2 紫外光刻實(shí)驗(yàn)結(jié)果 (a), (b) 陣元 尺寸為12.94 μm 時(shí), 光 學(xué)顯微鏡下的表 面形貌和掃描電子顯微鏡下的截面圖; (c),(d) 陣元尺寸為13.97 μm 時(shí), 光學(xué)顯微鏡下的表面形貌和掃描電子顯微鏡下的截面圖Fig. 2. Results of lithography: (a), (b) Surface morphology under optical microscope and cross section under scanning electron microscope when the element size is 12.94 μm; (c), (d) surface morphology under optical microscope and cross section under scanning electron microscope when the element size is 13.97 μm.

圖3 光刻圖案結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 3. Schematic diagram of lithographic pattern structure.

3.3 電 鍍

電鍍?cè)硎怯猛饧与娏鬟€原溶解在氨基磺酸鎳電鍍液中的鎳陽(yáng)離子, 從而在光刻后裸露的鎳種子層表面得到高度為10 μm 的鎳金屬掩模. 該掩模的作用是增加刻蝕選擇比, 依賴于金屬鎳與單晶不同的刻蝕速率最終得到高密度陣列. 電鍍液成分及含量如表1 所列. 電鍍后的表面與截面在掃描電子顯微鏡下分別如圖4(a)與圖4(b)所示.

電鍍反應(yīng)方程式為陽(yáng)極: Ni – 2 e–→ Ni2+; 陰極: Ni2++2 e–→Ni.

表1 電鍍液配料成分及含量Table 1. Composition and content of electroplate bath ingredients.

3.4 深反應(yīng)離子刻蝕

深反應(yīng)離子刻蝕是通過(guò)外部施加的射頻電場(chǎng)沿磁中性環(huán)路產(chǎn)生等離子體, 等離子體的能量與被刻蝕層發(fā)生反應(yīng), 依賴于金屬鎳與單晶不同的刻蝕速率從而得到高密度陣列. 其中, 刻蝕深度通過(guò)掃描電子顯微鏡測(cè)量得到.

圖4 電鍍實(shí)驗(yàn)結(jié)果 (a) 掃描電子顯微鏡下的表面; (b) 掃描電子顯微鏡下的截面Fig. 4. Electroplating experiment results: (a) Surface under scanning electron microscope; (b) cross section under scanning electron microscope.

改變刻蝕參數(shù), 得到刻蝕速率與天線功率(圖5(a))、偏置功率(圖5(b))以及氣體流量比(圖5(c))的變化關(guān)系. 其中, 氣體流量比 = [SF6氣體流量/(SF6氣體流量 + Ar氣體流量)] ×100%.

由圖5(a)可知, 隨著天線功率的增大, Mn-PIMNT 單晶的刻蝕速率有增大的趨勢(shì), 但并不是天線功率越大刻蝕速率越快, 當(dāng)天線功率增大到800 W 時(shí), 刻蝕速率達(dá)到最大值, 為5.5 nm/s, 繼續(xù)增大天線功率, 刻蝕速率會(huì)減小. 當(dāng)偏置功率從100 W 增大到400 W 時(shí), 刻蝕速率從2.2 nm/s 增大至5.4 nm/s, 當(dāng)偏置功率繼續(xù)從400 W 增大至600 W 時(shí), 刻蝕速率從5.4 nm/s 降低至4.95 nm/s,如圖5(b)所示. 當(dāng)氣體流量比從10%增大至40%時(shí), 刻蝕速率幾乎是線性增大的, 從4.2 nm/s增大至6.7 nm/s, 但是繼續(xù)把氣體流量比從40%增大至50%時(shí), 刻蝕速率會(huì)降低, 如圖5(c)所示.

因此, 當(dāng)天線功率為800W,偏置功率為400 W, 氣體流量比為40%時(shí), 刻蝕速率達(dá)到最快,其刻蝕的溝槽寬度及深度也是在掩模板的尺寸所允許的范圍內(nèi). 以此最佳條件, 調(diào)整了不同的刻蝕時(shí)間分別得到如圖6(b)—(d)的陣列, 其中圖6(a)與圖6(b)為高密度方形陣列, 陣元尺寸達(dá)11.9 μm,刻蝕深度大于5 μm, 溝槽寬度小于5 μm, 側(cè)壁角度可控、最高達(dá)87°. 圖6(c)為刻蝕出的錐形陣列,刻蝕深度為21.9 μm. 圖6(d)為刻蝕得到的深度約為30 μm 的方形陣列, 陣元尺寸達(dá)11.3 μm, 溝槽寬度低于5 μm, 側(cè)壁角度大于87°.

圖5 刻蝕速率實(shí)驗(yàn)結(jié)果 (a) 刻蝕速率與天線功率的關(guān)系; (b) 刻蝕速率與偏置功率的關(guān)系; (c) 刻蝕速率與刻蝕氣體流量比的關(guān)系Fig. 5. Etching rate experimental results: (a) Relationship between etching rate and antenna power; (b) relationship between etching rate and bias power; (c) relationship between etching rate and etching gas flow ratio.

圖6 刻蝕結(jié)果 (a) 高密度面陣表面形貌; (b) 高密度面陣截面形貌; (c) 錐形陣列截面形貌; (d) 深刻蝕高密度面陣截面形貌Fig. 6. Etching results: (a) Surface morphology of high density array; (b) cross section morphology of high density array; (c) cross section morphology of conical array; (d) the surface morphology of deep etching of high density surface array.

4 壓電陣元鐵電疇及性能調(diào)控

將刻蝕后的高密度方形面陣陣列用環(huán)氧樹(shù)脂(Epoxy301-2, USA)填充后并拋光表面, 通過(guò)壓電力顯微鏡對(duì)刻蝕后的復(fù)合材料進(jìn)行電疇的表征. 分別從30 μm × 30 μm (圖7(a)形貌、圖7(b)振幅、圖7(c)相位)、5 μm × 5 μm (圖7(d)形貌、圖7(e)振幅、圖7(f)相位), 以及1 μm × 1 μm(圖7(g)形貌、圖7(h)振幅、圖7(i)相位)的區(qū)域觀察鐵電疇結(jié)構(gòu). 其中, 在30 μm × 30 μm 的區(qū)域中可以明顯地觀察到填充環(huán)氧后的復(fù)合材料的表面形貌, 如圖7(a)所示, 深紫色區(qū)域?yàn)閴弘妴尉У谋砻? 黃色區(qū)域?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂表面. 壓電力顯微鏡探針在30 μm × 30 μm 的區(qū)域中選擇壓電單晶表面(圖7(a)中深紫色的正方形區(qū)域)掃描出5 μm ×5 μm 的區(qū)域. 由于環(huán)氧樹(shù)脂與壓電單晶表面懸浮拋光液顆粒, 在圖7(d)中選擇表面較為平坦的區(qū)域繼續(xù)掃描得到1 μm × 1 μm的區(qū)域.

在1 μm × 1 μm 的區(qū)域中分別施加±10 V(圖8(a)與 圖8(b)), ±20 V (圖8(c)與 圖8(d))和±30 V (圖8(e)與圖8(f))的“回”字形電壓, 明顯觀察到了Mn-PIMNT 單晶復(fù)合材料的鐵電疇結(jié)構(gòu)在不同電壓下的演變過(guò)程. 同時(shí), 還發(fā)現(xiàn)圖8(c)—圖8(f)的“回”字形電壓偏離中心位置, 而圖8(a)與圖8(b)的“回”字形電壓處于中心位置. 由于壓電力顯微鏡探針掃描區(qū)域較小, 如果對(duì)壓電力顯微鏡探針施加的直流電壓增大, 會(huì)使探針振動(dòng)幅度變大, 造成了“回”字形電壓偏離中心位置.

其中相位圖中包含兩種不同的顏色, 代表兩種不同的極化方向. 可以發(fā)現(xiàn)Mn-PIMNT 單晶復(fù)合材料在± 30 V 的原位直流電壓下, 相位圖出現(xiàn)180°的極化翻轉(zhuǎn), 如圖8(f)所示, 這與Xie 等[19]研究的Mn-PIMNT 單晶在不同電場(chǎng)下的鐵電疇結(jié)構(gòu)演變規(guī)律一致. 但是, Xie 等[19]施加的原位直流電壓為± 25 V 時(shí)相位圖已經(jīng)展示出180°的極化翻轉(zhuǎn), 而本研究施加的原位直流電壓為± 30 V 時(shí)相位圖展示出180°的極化翻轉(zhuǎn), 造成± 5 V 的原位直流電壓差異的原因如下: 1)本研究在刻蝕過(guò)程中由于SF6等反應(yīng)氣體與Mn-PIMNT 單晶發(fā)生了化學(xué)反應(yīng), 需要更大電場(chǎng)才能使壓電復(fù)合材料的鐵電疇結(jié)構(gòu)完全翻轉(zhuǎn); 2)由于陣列化使Mn-PIMNT單晶陣元尺寸微米化, 造成鐵電疇結(jié)構(gòu)不連續(xù), 施加更大電場(chǎng)才能使壓電復(fù)合材料的鐵電疇結(jié)構(gòu)完全翻轉(zhuǎn).

圖8 壓電力顯微鏡下1 μm × 1 μm 區(qū)域的結(jié)果 (a) ± 10 V 電壓下的面外振幅; (b) ± 10 V 電壓下的相位; (c) ± 20 V 電壓下的面外振幅; (d) ± 20 V 電壓下的相位; (e) ± 30 V 電壓下的面外振幅; (f) ± 30 V 電壓下的相位Fig. 8. Results of 1 μm × 1 μm area under the piezoelectric force microscope: (a) Out of plane amplitude at ± 10 V; (b) phase at ±10 V; (c) out of plane amplitude at ± 20 V; (d) phase at ± 20 V; (e) out of plane amplitude at ± 30 V; (f) phase at ± 30 V.

因此, 本研究繼續(xù)用壓電力顯微鏡對(duì)1 μm ×1 μm 的區(qū)域中任意一個(gè)單點(diǎn)進(jìn)行局部極化, 測(cè)其局部電滯回線[31]. 通常局部電滯回線測(cè)量選擇“關(guān)閉”模式, 從而排除靜電力的作用, 得到壓電產(chǎn)生的貢獻(xiàn). 如圖9 所示, 對(duì)這個(gè)單點(diǎn)施加50 V 的直流偏置電壓, 復(fù)合材料的相位角翻轉(zhuǎn)接近180°, 表明了壓電復(fù)合材料在此直流電壓下局部極化較為完全, 表現(xiàn)出良好的壓電響應(yīng). 在“關(guān)閉”的模式下,從蝶形曲線可以發(fā)現(xiàn)最大位移量為400 pm, 進(jìn)一步驗(yàn)證了該復(fù)合材料具有優(yōu)異的壓電響應(yīng). 微米尺度下優(yōu)異的壓電響應(yīng)使高密度陣列超聲換能器具有大帶寬、高靈敏度等特征, 從而使超聲換能器[32?35]成像的分辨率更高.

圖9 室溫下1 μm × 1 μm 區(qū)域內(nèi)的原位電場(chǎng)誘導(dǎo)振幅和相位演化Fig. 9. Electric field induced amplitude and phase evolution in situ in the 1 μm × 1 μm area at room temperature.

5 結(jié) 論

深反應(yīng)離子刻蝕工藝是制備高頻率、高密度換能器陣列的重要方法, Mn 離子摻雜PIMNT 單晶是具有高居里溫度的壓電材料. 采用SF6刻蝕氣體刻蝕Mn 離子摻雜PIMNT 單晶制備了高密度換能器陣列, 得到了不同種類的刻蝕圖案, 側(cè)壁角度均大于87°. 此外, 通過(guò)壓電力顯微鏡研究了微米尺度壓電陣元的鐵電疇結(jié)構(gòu)及電場(chǎng)效應(yīng), 驗(yàn)證了該復(fù)合材料具有優(yōu)異的壓電響應(yīng). 本研究為高頻率壓電單晶復(fù)合材料、高密度超聲換能器陣列以及新型壓電微機(jī)械系統(tǒng)發(fā)展提供了新的制備方法.