基于二維材料異質結可飽和吸收體的超快激光器*

龍慧 胡建偉 吳福根 董華鋒

(廣東工業大學物理與光電工程學院, 廣州 510006)

可飽和吸收體作為非線性光學行為的物質載體, 是獲得超快激光的關鍵材料. 基于石墨烯、過渡金屬硫化物、拓撲絕緣體、黑磷等二維材料為代表的可飽和吸收體具有不同的光學優點, 但僅依賴某一方面光學優勢的單一材料, 很難避免其應用的局限性. 通過異質結結構結合不同二維材料的優勢, 達到光學互補效應, 為制備高性能的新型可飽和吸收體, 實現短脈寬高峰值功率的輸出提供了思路和借鑒. 本文總結了異質結可飽和吸收體的制備方法、能帶匹配模型、電子躍遷機理, 并從工作波長、輸出脈寬、重復頻率、脈沖能量等重要參數對國內外基于二維材料異質結激光器的研究進展進行了綜述, 此外, 對二維材料異質結在光調制器、超快激光、可飽和吸收體、光開關等方向的發展前景進行了展望.

1 引 言

超快激光具有超窄脈寬, 能夠達到皮秒甚至飛秒量級, 能將很高的光能集中到很窄的時間間隔內并聚積到小面積上, 從而獲得巨大的單脈沖能量和超高的峰值功率. 在當今對信息傳輸和處理要求達到空前規模和速度的信息化社會中起著舉足輕重的作用, 成為科學界和工業應用領域不可或缺的工具[1,2], 其應用極其廣泛, 主要包括精密鉆孔加工、超快光譜、醫學成像、生物醫療、軍事武器等領域.在不損壞底層區域材料的情況下, 超快激光的瞬間局部溫度可達6000 ℃, 高功率密度的脈沖激光能輕易剝離外層電子, 使電子脫離原子束縛, 形成等離子體, 由于作用時間極短, 等離子體還沒來得及將能量傳遞給周圍材料, 就已經從材料表面被燒蝕掉, 從而避免了長脈寬、低強度激光造成材料熔化與持續蒸發現象, 達到對材料表面無損傷的效果[3].對于超硬、易碎、高熔點、易爆等材料的加工, 超快激光具有更加明顯的優勢, 能解決傳統加工方法和工藝不能解決的難題. 超快激光在生物醫療領域也有重要的應用, 如視力矯正, 其可以精確打開眼部組織分子鏈, 打造出高精確度和均勻平滑的角膜瓣[4]. 此外, 在軍事工業、國防安全等領域也有重要的研究價值, 可應用于激光武器、測距、雷達等, 這也是當今世界戰略高科技競爭的關鍵技術之一[5].與氣體和固體激光系統相比, 超快光纖激光器具有如下優點: 小型化、集約化、輸出激光波長多、可協調性好, 同時能勝任惡劣的工作環境, 已成為諸多行業的優選高科技工具[6,7].

目前產生超短脈沖激光的常用方法是被動鎖模, 將飽和吸收體放在激光諧振腔里, 光通過可飽和吸收體后, 中間部分的損耗小于邊翼部分, 導致光脈沖變窄, 形成邊模抑制, 經過多次反射振蕩最終產生超快激光. 可飽和吸收體是被動鎖模的重要部件, 使用較多的可飽和吸收體是半導體可飽和吸收鏡(SESAM)[8,9], 但存在工作波長范圍窄、恢復時間長、調制深度難以調控和光損傷閾值低等諸多問題. 為了解決上述問題, 一系列新型二維材料如石墨烯、過渡金屬硫化物、黑磷等被作為可飽和吸收體, 用來產生超短脈沖激光[10?23]. 雖然這些基于二維材料的可飽和吸收體都具有獨特的優點, 但單一材料在使用時有各自的局限性, 如: 石墨烯獨特的零帶隙結構和較短的激子恢復時間對可飽和吸收體有非常積極的作用, 但單層原子層的非線性光學響應太弱, 導致調制深度太小[24]; 黑磷有高的開關比和空穴遷移率, 是很好的光電子器件材料, 但穩定性極差, 容易被氧化從而失去原有的非線性光學特性[25]; 拓撲絕緣體具有很強的寬帶非線性光學響應, 但極低的飽和強度很難實現連續波的鎖模[26]; MXene具有寬帶光學響應和較強的有效非線性吸收系數, 但復雜的制備方法限制了其應用[27]; 以MoS2, WS2為代表的過渡金屬硫化物激子衰減時間較長, 導致不能有效壓縮脈沖寬度[28].為了避免單一材料應用的局限性, 結合兩種或兩種以上二維材料的光學優勢組成異質結成為新的發展方向[29?35].

將具有不同光學性能的材料堆疊在彼此之上組裝成的結構稱為異質結, 是用于設計半導體電子和光學性質的重要結構, 尤其是在以范德瓦耳斯力為主的異質結中, 材料可以保持各自光學性質的同時還能通過層間耦合作用實現電子遷移和帶間躍遷, 從而達到光學協同效應[36,37], 組成的復合材料還將表現出新的物理特性并可能進一步優化光電特性, 如光響應度和光響應時間得到提升, 這將有助于獲得更高質量的鎖模信號. 因此, 兩種或多種二維材料組成的異質結相較于單一的二維材料在作為新型非線性光學材料方面具有巨大潛力.

本文首先報道基于二維材料異質結可飽和吸收體的制備技術; 討論不同異質結作為可飽和吸收體分別應用在固體和光纖激光系統中, 激光輸出特性如工作波長、重復頻率、輸出脈寬、調制深度等重要指標的影響; 最后探討基于二維材料異質結的超快激光器的發展趨勢. 鑒于非線性光學材料在當今社會中的重要地位, 在當前納米科技條件允許的情況下, 利用以二維納米材料為基礎的異質結可飽和吸收體來開發非線性光學新材料有望獲得性能優越的新型光學功能材料.

2 異質結可飽和吸收體的制備和非線性測試

從2004 年, 曼切斯特大學Geim 小組[38]通過膠帶機械剝離出石墨烯, 到后來不斷涌現的其他二維材料, 過渡金屬硫化物、拓撲絕緣體、黑磷、氮化硼、過渡金屬碳/氮化物等, 其制備方法分為自上而下法和自下而上兩大類. 其中自上而下法是破壞材料層間的范德瓦耳斯力得到少層的納米材料, 包括微機械剝離、聲波輔助液相剝離、離子插層輔助液相剝離等方法. 自下而上法是在分子級別通過原子堆疊生長成納米材料, 包括水熱法、化學氣相沉積法(CVD)、磁控濺射法、分子束外延法、激光沉積法等. 異質結的制備是在單一二維材料制備的基礎上進行疊加, 通常有機械剝離 + 機械剝離, 液相超聲 + 液相超聲過濾成膜, CVD + CVD 直接生長或轉移成膜, 磁控濺射直接生長或轉移成膜, 主要制備方法如圖1 所示.

圖1 二維異質結可飽和吸收體主要制備方法Fig. 1. Fabrication methods of two-dimensional heterostructure saturable absorbers.

2.1 機械剝離 + 機械剝離

機械剝離 + 機械剝離方法適合于二維材料晶體剝離, 先把一種材料納米片轉移到襯底上, 然后再通過機械剝離把另一種材料轉移到第一種材料之上, 從而形成異質結結構, 由于直接從晶體上剝離, 獲得的二維材料本身的光學性能得到很好的保存, 但制備的納米片尺寸偏小, 因此難以成為規模化的產業技術, 目前主要應用于實驗室研究[25,39].另外, 該方法所需原料價格昂貴, 主要依賴經驗且隨機性大, 因此較少應用在二維材料異質結的制備當中. Pezeshki 等[40]采用機械剝離疊加法把a-MoTe2轉移到MoS2組成異質結, 如圖2 所示. 該結構是基于Mo 原子建立起來的異質結, 表現出很好的光伏特性[40].

圖2 (a)機械剝離a-MoTe2/MoS2 異質結示意圖[40]; (b)器件結構圖[40]Fig. 2. (a) Schematic of a-MoTe2/MoS2 heterostructure prepared by mechanical exfoliation[40]; (b) the optical microscopy image[40].

圖3 (a) 液相超聲剝離法制備WS2/Graphene 異質結流程圖及不同摻雜含量對成膜厚度的影響; (b) 異質結原子力顯微鏡圖;(c) X 射線衍射圖; (d)吸收強度隨抽濾體積的變化; (e) WS2, Graphene, 及WS2/Graphene 異質結Z-掃描結果; (f) WS2, Graphene,及WS2/Graphene 三階非線性系數及FOM 比較[41]Fig. 3. (a) Illustration of preparation procedures of WS2/Graphene heterostructure films by liquid phase exfoliation, a series of of WS2/Graphene heterostructure films with different thickness obtained from different filtration volume; (b) atomic force microscopy image of WS2/Graphene heterostructure films; (c) X-ray diffraction patterns; (d) absorption as a function of filtration volume at 800 nm; (e) open-aperture Z-scan results of WS2, Graphene, and WS2/Graphene heterostructure films with the thickness of～135 nm; (f) histogram of the imaginary part of the third-order nonlinear coefficient Im c(3) and figure of merit (FOM) of WS2,Graphene, and WS2/Graphene heterostructure[41].

2.2 液相超聲 + 液相超聲過濾成膜

液相超聲剝離是將塊體材料分散到溶劑中然后進行聲波降解, 在氣泡爆裂瞬間伴隨振動波,從而在塊材間產生集中拉應力來輔助剝離, 該方法簡單、成本低、效率高, 能進行大體積材料的制備[41?45]. Xu課題組[46]采用50 mg Graphite 和50 mg WS2粉末分散在300 mL 異丙醇溶液里, 然后在67 W超聲功率下超聲70 min, 7000 r/min 離心10 min取上清液, 通過過濾不同體積的上清液制備出不同厚度的Graphene/WS2異質結薄膜,通過控制濾液比例和體積分別實現對薄膜成分和厚度的調控, 如圖3(a)和圖3(b)所示. Graphene/WS2兩種材料之間能達到很好的協同作用, 實現載流子轉移和電子空穴對的有效分離, 異質結的可飽和吸收特性表現出比單一材料更好的飽和吸收特性, 如圖3(c)—(f), 異質結有優異的三階非線性系數和FOM (figure of merit).

MoTe2和MoS2粉末分別分散在異丙醇(IPA)和去離子水溶液中, 700 W 各超聲1 h, 異質結溶液由兩種溶液混合然后再超聲30 min 得到, 并且以6000 r/min 速率離心30 min, 采用孔徑為0.22 μm的濾膜真空過濾, 通過控制抽濾的溶液體積而得到不同厚度的異質結薄膜, 見圖4(a); 從圖4(b)和圖4(c)所示Z-掃描數據看, MoTe2/MoS2異質結飽和吸收特性比MoS2和Graphene 有很大程度的提高, 為后續作為可飽和吸收體在光纖激光器中的應用奠定了基礎. 同時, 圖4(c)進一步說明, 隨著濾液體積的增大, 得到的薄膜厚度也增大, 從而表現出更好的飽和吸收特性[47].

2.3 CVD 轉移法

CVD 法能得到高質量的數層甚至是單層的二維材料[48?52], 在異質結的制備過程中, 分別用CVD 法制備出單一的二維材料, 然后把另一種材料轉移到其上, 從而形成異質結結構. Hong 等[53]采用CVD 生長出單層MoS2, 再通過引入高分子PMMA 作為轉移中間物, 然后轉移到單層WS2薄膜上, 最后把PMMA 去掉, 得到異質結, 此結構非常穩定, 且同時存在兩者各自的特征拉曼峰, 如圖5(a)和圖5(b). Chen 等[54]采用兩步CVD 法合成制備出MoS2/WS2異質結, 采用三溫區CVD 爐子, 分別放置WO3, MoO3, S 作為前驅體, 100 μm三角形WS2晶體首先生長在SiO2/Si 襯底上, 單層MoS2生長在WS2上面, 形成MoS2/WS2異質結, 載流子在界面間的遷移速率比層內快得多,從而在帶間快速移動, 能達到低功率自鎖模的效果, 這對材料的飽和吸收特性是非常有利的, 同時異質結的光致發光光譜表明其是寬帶吸收, 預示著其在寬帶可飽和吸收應用方面擁有獨特的優勢, 如圖5(c)和圖5(d). Graphene-Bi2Te3異質結的制備同樣采用CVD 方法, 首先, 石墨烯長在銅網上,然后以石墨烯為襯底, 通過物理氣相沉積法把Bi2Se3粉末覆蓋到其表面, 形成堆疊[55], 在截面上很好地實現了電荷轉移, 導致其光吸收特性明顯高于單一的石墨烯材料, 如圖5(e)和圖5(f).

圖4 (a)液相超聲剝離法制備MoTe2/MoS2 異質結流程圖及不同摻雜含量對成膜厚度的影響; (b) MoTe2, MoS2, 及MoTe2/MoS2 的Z-掃描結果; (c)不同厚度的MoTe2/MoS2 異質結薄膜Z-掃描結果[47]Fig. 4. (a) Illustration of preparation procedures of MoTe2/MoS2 heterostructure films by liquid phase exfoliation; (b) Z-scan results of MoTe2, MoS2 and MoTe2/MoS2 heterostructure films under the pump intensity of 606 GW·cm–2 with the thickness of～80 nm; (c) Z-scan results of MoTe2/MoS2 heterostructure films with thickness of 30, 60, 80, 100, 120 nm at 606 GW·cm–2, respectively[47].

深圳大學張晗課題組[56]采用二次CVD 生長法制備出Graphene-Bi2Te3異質結, 首先單層石墨烯生長在銅基底上, 然后Bi2Te3納米片以石墨烯表面原子為模板在其上生長, 由于兩者有相同的六邊形結構, 通過精確控制生長過程中的實驗參數,可以得到大約4 層厚度的Bi2Te3納米片, 相應的原子力顯微鏡(AFM)圖如圖6(b)所示, 得到的異質結結構在900—2000 nm 都有吸收, 可以在激光器中實現寬波段響應, 如圖6(c)所示. 山東大學陳峰課題組[32]分別用CVD 制備石墨烯和WS2,再通過引入轉移法把WS2疊加在石墨烯上面, 形成WS2-Graphene 異質結, 如圖6(d), 該異質結表現出很強的飽和吸收特性, 如圖6(e), 其飽和強度達到4.72 GW/cm2, 非線性吸收系數為9.7 ×104cm/GW, 遠遠高于WS2的 1.33×103cm/GW.

2.4 磁控濺射法

中國科學院物理研究所的魏志義課題組[57]采用磁控濺射法, 腔壓設定在1.7 × 10–3Pa, 持續通入氬氣, 生長出MoS2薄膜, 然后將WS2納米片沉積在其表面, 得到MoS2/WS2異質結薄膜, 為了防止其氧化, 在異質結的表面上沉積金膜, 其表面圖和剖面圖如圖7(a)和圖7(b)所示. 拉曼圖中分別出現兩者的特征峰, 說明存在很好的結合, 調制深度達19.12%, 飽和強度為1.361 MW/cm2, 表現出很強的飽和吸收性能, 如圖7(c)和圖7(d)所示[57].

圖5 (a), (b) CVD 制備的單層MoS2 并轉移到單層WS2 上組成MoS2/WS2 異質結及其特征拉曼光譜[53]; (c), (d)三角形的WS2生長在MoS2 薄膜上, 及相應的PL 光譜[54]; (e), (f) Bi2Te3 顆粒生長在石墨烯薄膜上形成Bi2Te3/Graphene 異質結及吸收光譜[55]Fig. 5. (a) Schematic and (b) Raman spectrum of MoS2/WS2 heterostructure[53]; (c) optical microscope photograph of monolayer triangular WS2 grown on monolayer MoS2 nanosheet; (d) photoluminescence (PL) spectrum of WS2 monolayer, MoS2 monolayer and MoS2/WS2 heterostructure[54]; (e) schematic diagram of as-grown Bi2Te3/Graphene heterostructure on SiO2/Si substrate; (f) absorption spectrum of Graphene and Bi2Te3/Graphene heterostructure[55].

圖6 (a)?(c)兩 次CVD 法 合 成Bi2Se3/Graphene AFM 圖 和 對 應 的 厚 度, 以 及 在900—2000 nm 波 段 內 吸 收 光 譜[56]; (d),(e) CVD 轉移法制備WS2-Graphene 異質結結構圖及Z-掃描曲線[32]Fig. 6. (a) AFM image of Bi2Te3/Graphene heterostructure fabricated by two-step CVD method on the SiO2 substrate; (b) thickness profiles along line 1 in (a); (c) absorption spectrum of Bi2Te3/Graphene heterostructure from 900?2000 nm[56]; (d) schematic of WS2/Graphene heterostructure after transferring successfully; (e) Z-scan graph of WS2, Graphene and WS2/Graphene heterostructure[32].

圖7 (a), (b) 磁控濺射得到的MoS2-WS2 掃描電子顯微鏡正面圖和剖面圖; (c) Raman 光譜; (d) 異質結的入射光強度和透過率之間的關系圖[57]Fig. 7. Scanning electron microscope images of MoS2/WS2 heterostructure from the top view (a) and side view (b); (c) Raman spectrum of MoS2, WS2 and MoS2/WS2 heterostructure; (d) transmission of MoS2/WS2 heterostructure with respect to the power intensity of incident light[57].

3 異質結電子躍遷機理

在異質結結構中, 兩種不同材料存在載流子的產生、躍遷、復合等效應[53,58?62]. 根據以往對異質結構超快動力學的研究, 異質結構中的能帶排列有兩種類型, 即I 型和II 型. 在I 型排列中, 導帶最小值和價帶最大值位于同一材料中, 具有窄的帶隙. 光激發的電子和空穴在具有較寬禁帶的材料中會轉移到禁帶較窄的材料上. 然而, 窄禁帶材料中的光激發載流子由于能量低而不能進行層間轉移.在II 型排列中, 導帶最小值和價帶最大值位于不同的材料中, 由于超快的電荷轉移, II 型排列中的光激發電子和空穴可以迅速分離. 對于本文提到的異質結結構都是屬于II 型.

如圖8(a)所示, 在MoS2/WS2異質結中, 光激發產生的電子傾向處在MoS2導帶上, 產生的空穴處于WS2的價帶上, 單層MoS2的層內載流子重組時間大概為2 ps, 而在WS2-MoS2異質結中,空穴從MoS2轉移到WS2大約為50 fs, 這比二硫化鉬本身的載流子復合要快得多, 能有效地實現載流子轉移, 從而快速達到飽和吸收的目的[63]. 相似的現象在MoTe2/MoS2異質結中也有出現, 如圖8(b)所示[47]. 對于石墨烯和MoS2組成的異質結結構, 在抽運光的作用下, 電子從MoS2價帶上躍遷到導帶上, 弛豫之后迅速轉移到石墨烯中, 電子轉移可以作為MoS2中光生載流子復合的快速衰減通道. 在Graphene/MoS2異質結界面處, 較強的內電場將加速光生載流子的轉移過程. 因此,隨著石墨烯與MoS2的界面耦合增強, 弛豫時間將更短, 如圖8(c)所示[64]. 此外, 增加MoS2的厚度可以增強石墨烯與MoS2之間的電荷轉移, 兩者之間的協同作用有利于調制深度的增大和飽和強度的減少. 因此可以通過對單一材料厚度的調控, 達到對載流子轉移的調控, 實現對激光輸出信號的優化.

在Bi2Te3/Graphene 組成的異質結中, 界面處形成肖特基結, 成為內置電場, 石墨烯中的光生電子可以轉移到Bi2Te3的導帶中, 而空穴仍然留在石墨烯的價帶中. 同時, Bi2Te3在抽運光作用下,產生電子空穴對, 由于勢壘的存在, 電子被困在Bi2Te3內部, 空穴轉移到石墨烯的價帶中, 從而可以有效地抑制光生載流子的復合, 并且可以增加石墨烯中大多數載流子(空穴)的數量, 從而在器件中產生更大的光電流, 如圖8(d)所示[55].

圖8 (a) MoS2/WS2 異質結[63]; (b) MoTe2/MoS2 異質結[47]; (c) MoS2/Graphene 異質結[64]; (d) Bi2Te3/Graphene 異質結能帶及載流子遷移圖[55]Fig. 8. (a) Illustration of band alignment and carrier mobility of the type-II MoS2/WS2 heterostructure[63]; (b) band alignment of semiconductor type-II MoTe2/MoS2 heterostructure[47]; (c) diagram of the charge-transfer process in a MoS2/graphene heterostructure[64]; (d) energy band diagram of Bi2Te3/graphene heterojunction, the blue dots stand for the photogenerated electrons, while red hollow dots stand for holes[55].

4 基于異質結可飽和吸收體在超快激光器中的應用

近年來, 二維材料憑借其優異的光學、電子、機械性能受到廣泛關注. 在光學領域, 作為可飽和吸收體用在各種激光系統中來產生超短脈沖激光,在一定程度上改善了目前應用較多的半導體可飽和吸收鏡存在制備工藝復雜、成本高、工作波長范圍窄(< 100 nm)等問題. 這些二維材料由于各自的結構特殊性而具有各自的光學優勢, 石墨烯獨特的零帶隙結構和較短的激子恢復時間對可飽和吸收體有非常積極的作用; 以MoS2, WS2為代表的過渡金屬硫化物具有較高損傷閾值; 黑磷有高的開關比和電子遷移率, 是很好的光電子器件材料; 拓撲絕緣體具有很強的寬帶非線性光學響應; MXene具有寬帶光學響應和較強的有效非線性吸收系數.隨著應用研究的不斷發展, 人們迫切需要能用于更高功率超短脈沖激光輸出的器件, 因此制備具有強非線性、超快恢復時間和高損傷閾值的可飽和吸收體成為人們的新訴求. 從已有的研究結果來看, 僅靠某一方面具有特殊優勢的單一二維材料, 很難避免應用的局限性. 結合兩種或兩種以上二維材料的光學優勢組成異質結成為新的發展方向, 能有效避免單一材料應用的局限性. 本文按照異質結應用的激光器類型, 總結和歸納其對應的可飽和吸收特性, 為后續的研究提供借鑒和依據.

4.1 基于異質結的固體激光器

圖9(a)和圖9(b)給出了半寬為3.28 nm 的鎖模激光光譜和脈沖寬度, 通過雙曲正割(sech2)脈沖形狀擬合, 脈沖寬度為404 fs. 相應的時帶寬積約為0.364, 略大于傅里葉變換限值(0.315), 表明輸出脈沖有輕微的啁啾. 在圖9(c)中, 42.1 MHz處觀察到一個清晰而尖銳的峰值, 信噪比為61 dB.射頻光譜中不存在雜散調制信號, 證明了基于二維Te/BP 異質結納米片的連續波鎖模脈沖已經實現. 圖9(d)記錄了寬跨距1000 MHz的頻譜, 顯示激光器具有較好的穩定性[65].

MoS2/Graphene 異質結光學性能的測試, 設計了Z 形折疊腔, 其中心波長的光纖耦合激光器以808 nm 為泵源, M 是用作輸入耦合器的平面鏡, M1 和M2 是兩個凹面鏡, 曲率半徑為800 mm.輸出耦合器OC 是一個平面鏡, 在1.06 μm 處透過率為1.5%, 增益介質為Nd:GGG 晶體, 整個激光器腔長為1.8 m. 用分光計測量激光器的輸出功率和光譜, 如圖9(e)和圖9(f)所示, 顯示抽運功率的閾值為1.4 W, 將其提高到1.8 W 時, 可以實現Q開關操作. 隨著功率逐漸增加到2.2 W, 實現了穩定的鎖模. 當抽運功率為4.5 W 時, 最大輸出功率為0.241 W, 光轉換效率為5.3%[34].

圖9 Te/BP 異質結鎖模激光器的輸出特性 (a), (b) 測得的404 fs 的自相關圖和相應的頻譜; (c), (d) 分別記錄寬距和窄距的頻譜[65]; MoS2/Graphene 異質結激光器 (e)原理設置和 (f) 結構的連續波(CW)和Q 開關鎖模(QML)的輸出功率與抽運功率關系圖[34]Fig. 9. Recorded results of Te/BP heterojunction SAM-based mode-locked laser: (a), (b) measured autocorrelation trace of 404 fs and the corresponding spectrum; (c), (d) recorded frequency spectrum with a wide and a narrow span respectively[65]; (e) schematic setup of the Q-switched mode-locking (QML) laser and (f) the output power versus pump power of the continuous wave (CW) and QML operation for MoS2/Graphene heterostructure[34].

山東大學王祎然等[66]制備出石墨烯/二硫化鉬異質結, 在其鎖模特性的測試中, 采用抽運源為光纖耦合半導體激光器, 發射波長為978 nm, 增益介質為布儒斯特角切割的Yb:CALGO 晶體, 通光長度3 mm, 光通過一個1∶0.8 的聚焦系統聚焦到晶體內. 平鏡M2 為輸入鏡, 鍍有980 nm 增透膜,1020—1100 nm 高反膜, M3 和M1 曲率150 mm,鍍有1020—1100 nm 高反膜, 通光曲率為300 mm的凹鏡M4 對異質結聚焦, 輸出鏡OC 的透過率為1%, 如圖10(a)所示. 功率較低時, 輸出為連續波模式. 當抽運功率升高到4.25 W 時, 由連續波模式變為連續鎖模輸出, 輸出功率38 mW. 當升高至5 W 時, 輸出功率達到最大, 為45 mW. 圖10(b)為通過1 GHz 帶寬示波器和2 GHz 帶寬光電探頭測量的激光脈沖時域圖形. 處于光電探測器極限變換脈沖形狀的鎖模脈沖說明了激光器是連續鎖模狀態. 鎖模脈沖間隔11.8 ns 與腔長對應. 圖10(c)給出了光譜儀記錄的輸出光譜圖. 光譜寬度為15.56 nm, 中心波長為1063 nm 且光譜穩定, 說明鎖模的穩定性. 圖10(d)為自相關儀共線模式下測量的脈沖寬度. 通過sech2擬合, 脈沖寬度為92 fs,對應時間帶寬積為0.331, 接近時間帶寬積極限0.315. 圖10(e)表明RBW 為0.5 kHz 時, 基頻信號中心為84.5 MHz, 且周圍沒有多余的頻率, 證明了鎖模的純凈性和穩定性[66]. 在固體激光器中, 異質結表現出比單一材料更好的飽和吸收性能和鎖模輸出特性, 同時可以通過控制其中一種材料的厚度(含量), 對其輸出特性進行一定范圍的調控[64].此外, Zhao 等[67]制備出硫化鉬和氧化石墨烯復合材料, 結合硫化鉬大的調制深度和石墨烯的穩定性, 并將其用在1064 nm 的固體激光器中, 重復頻率高達千兆赫茲. Jiang 等[68]通過水熱制備出硫化鉬和石墨烯的薄膜飽和吸收體表現出寬波段(400, 800, 1550 nm)的非線性響應. Sun 等[64]采用CVD 方法合成得到硫化鉬/石墨烯薄膜異質結在1037 nm 得到236 fs 的超短輸出脈寬, 且異質結的非線性光學性能(飽和強度、弛豫時間、調制深度等)可以通過控制硫化鉬的厚度來調控. 由此可見, 基于兩種不同二維材料組成的異質結可飽和吸收體應用在固體激光器中, 能很好地實現光學互補的效果, 有望得到寬波段響應和窄脈寬輸出的新型復合結構.

圖10 (a) 基于石墨烯/二硫化鉬異質結鎖模激光器裝置圖; (b) 鎖模脈沖時域圖; (c) 鎖模光譜圖; (d) 自相關曲線; (e) 頻譜圖[66]Fig. 10. (a) Schematic of graphene/MoS2 heterojunction mode-locked laser device; (b) pulse trains; (c) spectrum; (d) autocorrelation race for 92 fs duration; (e) frequency spectrum[66].

4.2 基于異質結的光纖激光器

4.2.1 基于石墨烯的異質結

目前研究較多是以石墨烯和其他二維材料, 如過渡金屬二硫化物、拓撲絕緣體等, 組成的異質結,能夠充分利用石墨烯的寬波段吸收特性.

Du 等[69]采用CVD 方法制備出Graphene/WS2異質結可飽和吸收體. 如圖11(a)所示, 光譜中心位于1568.3 nm 處, 3 dB 光譜寬度為2.3 nm,Kelly 邊帶在光譜的兩側對稱分布. 圖11(b)顯示了鎖模脈沖序列的示波器軌跡, 脈沖之間的時間間隔約為113.3 ns. 從圖11(c)可以看出, 在半高全寬(FWHM)為1.72 ps 時, 孤子脈沖寬度約為1.12 ps.利用該脈沖寬度值和3 dB 的光譜寬度, 計算出的脈沖時間帶寬積(TBP)約為0.322, 表明脈沖有輕微的啁啾.

圖11 (a)?(c) Graphene/WS2 異質結的鎖模性能((a)光譜、(b)脈沖序列、(c)自相關曲線)[69]; (d)?(f) Graphene/Mo2C 異質結的鎖模性能((d)光譜、(e)脈沖序列、(f)自相關曲線)[70]; (g)?(i) Graphene/phosphorene 異質結的鎖模性能((g) 光譜、(h) 脈沖序列、(i) 自相關曲線)[71]Fig. 11. (a)?(c) Mode-locking performance of Graphene/WS2 heterostructure: (a) Optical spectrum; (b) pulse trains; (c) autocorrelation trace[69]. (d)?(f) Mode-locking performance of Graphene/Mo2C heterostructure: (d) Optical spectrum; (e) pulse trains;(f) autocorrelation trace[70]. (g)?(i) Mode-locking performance of Graphene/phosphorene heterostructure: (g) Optical spectrum;(h) pulse trains; (i) autocorrelation trace[71].

Mu 等[70]通過優化腔參數, 得到了1.5 μm 石墨烯/Mo2C 異質結光纖激光器的穩定孤子鎖模輸出, 如圖11(d)—(f)所示. 在326 nm 抽運功率下的光譜如圖11(d)所示. 中心波長為1599 nm,3 d B 帶寬為4.1 nm. 對稱性和尖銳的Kelly 邊帶表明激光器處于轉換孤子態. 脈沖序列在脈沖頂部沒有調制波時相當穩定(圖11(e)). 脈沖重復頻率為15.33 MHz, 對應的時間間隔為65.2 ns, 與13.04 m 的腔長匹配良好. 通過自相關器的監控,圖11(f)獲得了單脈沖包絡, 脈沖持續時間很短,為723 fs. 計算結果表明, 鎖模脈沖的時帶寬積為0.348, 與理想sech2脈沖非常接近, 表明鎖模脈沖的啁啾很小.

深圳大學張晗課題組[71]采用液相超聲剝離法制備Graphene/BP 異質結, 由濃度為0.0384 mg/mL 的GR 及濃度為0.0048 mg/mL 的BP 的混合液旋涂并干燥得到, 其輸出特性見圖11(g)—(i).由460 mW 抽運功率下相應鎖模脈沖的自相關軌跡, 計算出脈沖持續時間(t)為148 fs. 與濃度為0.32, 0.04 mg/mL 的GR-BP 溶液獲得的異質結相比, 兩者濃度稀釋10 倍后, 脈寬由原來的820 fs壓縮到148 fs, 減少554%, 且GR-BP 比原始GR和BP 具有更好的穩定性. 由此可見, 通過調節兩種單一材料的濃度比例, 可以調控激光的輸出特性.

Mu 等[72]采用類似于CVD 石墨烯的濕化學轉移技術, 制備出Graphene/Bi2Te3異質結構薄膜, 然后被轉移到FC/PC 光纖連接器的橫截面上(如圖12(a)所示), 然后夾在兩個光纖連接器之間,這就是所謂的“三明治結構”. 這種組合結構可以很容易地集成到光纖激光器腔中作為可飽和吸收器件. 通過改變SMF 的長度, 可以調諧腔網色散, 實現穩定的鎖模. 結果表明, 在Bi2Te3覆蓋率為15%的異質結樣品中, 在較低的閾值功率(40 mW)下發生了穩定的鎖模狀態. 圖12(b)—(d)總結了140.7 mW 抽運功率下的鎖模特性. 鎖模脈沖的典型光譜如圖12(b) 所示, 3 d B 帶寬為3.4 nm,中心波長約為1568.07 nm. 在頻譜上可以清楚地觀察到對稱的邊帶, 證明孤子狀態非常穩定.圖12(c)中所示的脈沖序列具有17.3 MHz 的重復率, 對應于11.56 m 的總腔長. 考慮到測量的輸出功率為3.07 mW, 單脈沖能量計算為0.178 nJ. 單孤子脈沖的自相關(AC)軌跡如圖12(d)所示, 半高全寬為837 fs. 相應的TBP 為0.34. 數據非常接近sech2脈沖輪廓的典型值(TBP = 0.314), 表明孤子非常穩定, 且啁啾很小.

圖12(e)顯示了摻鉺光纖環形腔, 其工作在C 波段用于光通信. 當輸入功率增加到40 MW 時,即使突然斷電重啟, 也能實現自啟動鎖模操作. 當鎖模狀態穩定在100 mW 時, 可以觀察到3 d B 帶寬為7.23 nm 的鎖模光譜, 其中心波長約位于1558.8 nm. 光譜中對稱的Kelly 邊帶代表波長為1.5 μm 時的典型孤子形成特征. 圖12(g)顯示了脈沖間隔為43.5 ns 的脈沖序列, 對應于23 MHz 的基本重復率和8.8 m 的腔長. 如圖13(h)所示, 單模式鎖定脈沖的脈沖寬度為481 fs, 采用sech2脈沖形狀很好地擬合. 計算得到相應的TBP 為0.429, 表明激光腔內存在輕微的啁啾[73].

Liu 等[74]采用CVD 方法制備出Graphene/MoS2異質結可飽和吸收體, 并將其應用在摻鉺的光纖激光器中, 在約24 mW 的抽運功率下, 該激光器開始連續波運轉. 當抽運功率增加到約為35 mW 時, 實現了自啟動鎖模. 圖12(i)—(l)顯示了基本鎖模的激光性能. 光譜中心位于1571.8 nm處, 3 d B 光譜寬度為3.5 nm. 在鎖模脈沖的兩側都有Kelly 邊帶, 證實了鎖模脈沖的孤子特性. 脈沖序列如圖12(k)所示, 相鄰脈沖的時間間隔為84 ns. 圖12(i)顯示了自相關跟蹤. 通過假設sech2脈沖剖面, 估計脈沖持續時間約為830 fs. 脈沖的TBP 為0.353, 表明輸出脈沖有輕微的啁啾.

4.2.2 基于其他材料的異質結

Jiang 等[75]制備出InAs/GaAs 量子點異質結可飽和吸收體, 其詳細結構及嵌入到激光器中的示意圖如圖13(a)所示. 測試采用平衡雙探測器結構,其飽和強度為13.7 MW/cm2, 調制深度為1.6%.進一步將InAs/GaAs 量子點作為可飽和吸收體引入到摻鉺光纖激光腔中, 構建了一個被動鎖模激光器. 當抽運功率大于50 mW 時, 可以實現鎖模. 激光輸出的效率隨著線性模式的增加而線性增加, 如圖13(b)所示, 觀察到3 dB 帶寬為3.2 nm 的常規孤子的典型光譜. 中心波長為1556 nm. 重復頻率為8.16 MHz 的射頻頻譜如圖13(c)所示, 對應于24.5 m 的腔長. 在閾值抽運功率為50 mW 時進行了長時間穩定鎖模實驗, 并連續穩定運行了1 周.測得其脈寬為920 fs, 如圖13(e)所示.

Song 等[76]制備出硒碲異質結, 如圖14(a)所示, 并將其轉移到微型光纖上, 利用輸入光與非線性材料相互作用的倏逝場, 將樣品沉積在超細光纖表面. 圖14(e) 顯示了修飾后的超細纖維的掃描電子顯微鏡圖像. 通過適當的PC 機設置, 當抽運功率增加到約125 mW 時, 激光鎖模自啟動. 圖14(b)是測量的光譜. 光譜中邊帶的出現證實了脈沖的形狀為光孤子. 光譜的3 d B 帶寬約為4.8 nm. 圖14(c)是測量的光孤子脈沖的示波器軌跡. 脈沖具有以均勻脈沖串描述的孤子能量量子化特性. 相鄰脈沖之間的時間間隔為53.9 ns, 與腔長一致, 并證實脈沖是由鎖模產生的, 鎖模脈沖的脈沖寬度為889 fs,如圖14(d)所示. 計算出的脈沖TBP 為0.533, 表明脈沖有輕微的啁啾. 當抽運功率增加到150 mW時, 鎖模可以自啟動, 摻鐿光纖激光器的性能見圖14(f)—(h). 圖14(f)是鎖模脈沖的光譜. 光譜呈矩形, 這是典型的色散孤子光譜, 光譜的3 dB 帶寬約為7.1 nm. 與圖14(b) 所示不同, 圖14(f)中未觀察到在線納米級邊帶. 脈沖序列的示波器軌跡如圖14(g)所示. 相鄰脈沖之間的時間間隔為53.1 ns. 用自相關器測量脈沖寬度, 結果如圖14(h)所示; 鎖模脈沖的脈沖寬度為11.7 ps, 表明脈沖上存在較大的啁啾.

圖12 (a) Graphene/Bi2Te3 異質結在光纖耦合器端面的示意圖; (b)?(d) Graphene/Bi2Te3 異質結的鎖模特性((b) 光譜、(c) 脈沖序列、(d) 自相關曲線)[72]; (e) 摻餌光纖激光器示意圖; (f)—(h) Graphene/Bi2Te3 異質結的鎖模特性((f) 光譜、(g) 脈沖序列、(h) 自相關曲線)[73]; (i) 摻餌光纖激光器示意圖; (j)?(l) Graphene/MoS2 異質結的鎖模特性((j) 光譜、(k) 脈沖序列、(l) 自相關曲線)[74]Fig. 12. (a) Schematic of Graphene/Bi2Te3 heterostructure on the end-facet of fiber connector; (b)?(d) Mode-locking characteristics of Graphene/Bi2Te3 heterostructure: (b) Optical spectrum; (c) pulse trains; (d) autocorrelation trace[72]. (e) Schematic of Er-doped fiber laser. (f)?(h) Mode-locking characteristics of Bi2Te3/FeTe2 heterostructure: (f) Optical spectrum; (g) pulse trains;(h) autocorrelation trace[73]. (i) Schematic of Er-doped fiber laser. (j)?(l) Mode-locking characteristics of Graphene/MoS2 heterostructure: (j) Optical spectrum; (k) pulse trains; (l) autocorrelation trace[74].

圖13 (a) InAs/GaAs QD 異質結可飽和吸收鏡在1550 nm 鎖模時所用的實驗裝置; 插圖為量子點可飽和吸收體的截面透射電子顯微鏡圖像和它的1 μm × 1 μm 的AFM 圖像; (b)?(e)可飽和吸收體在1550 nm 的鎖模特性: (b) 輸出功率與抽運功率的變化關系; (c) 輸出光譜; (d) 鎖模光纖激光器的RF 光譜; (e) 自相關曲線[75]Fig. 13. (a) Experimental setup of mode-locked fiber laser with 1550 nm QD-SESAM; Inset: cross-sectional transmission electron microscope image of the QD-SESAM and 1 μm × 1 μm AFM image of the 1550 nm QDs. (b)?(e) Characteristics of mode-locked the developed fiber laser of InAs/GaAs QD: (b) Output power versus pump power; (c) output optical spectra; (d) RF spectrum of the mode-locked fiber laser; (e) autocorrelation trace[75].

4.2.3 基于多層結構的異質結

中國科學院物理研究所魏志義課題組[57]合成的MoS2/WS2異質結, 表現出優異的可飽和吸收性能, 如圖15(a)—(c)所示, 脈沖序列的規則陣列表示鎖模系統處于穩定的工作狀態, 相鄰脈沖的時間間隔為13.4 ns, 對應于鎖模脈沖的基本重復率74.6 MHz, 脈沖持續時間為154 fs. 相應的TBP為0.4403, 表明輸出鎖模脈沖有輕微的啁啾.

圖14 (a) 纖芯沉積樣品示意圖; (b)?(d)樣品Te 的鎖模性能((b) 光譜、(c) 脈沖序列、(d) 自相關曲線); (e) 50 μm 尺度下的樣品顯微照片; (f)—(h) 摻鐿光纖激光器的自啟動鎖模性能((f) 光譜、(g) 脈沖序列、(h) 自相關曲線)[76]Fig. 14. (a) Schematic of deposition of the Te/Se sample on the microfiber. (b)?(d) Mode locking performance of the Te-based fiber laser: (b) Optical spectrum; (c) pulse trains; (d) autocorrelation trace. (e) Te/Se samples under microscope with 50 μm scale.(f)?(h) Self-starting mode locking performance of the Yb-doped fiber laser: (f) Optical spectrum; (g) pulse trains; (h) autocorrelation trace[76].

魏志義課題組[77]采用磁控濺射方法制備出MoS2-Sb2Te3-MoS2三層異質結, 三層薄膜的總厚度為24 nm, 輸出特性見圖15(d)—(f), 此結構在相對較低的鎖模閾值(80 mW 抽運功率)下, 出現了穩定的鎖模狀態. 當抽運功率為600 mW 時, 中心波長1554 nm, 3 d B 帶寬約為28 nm. 脈沖持續時間和最大平均輸出功率為286 fs 和20 mW, 基于二維材料異質結飽和吸收體的光纖激光器中,286 fs 的脈沖寬度和20 mW 的平均輸出功率達到了最好的水平. 光纖激光器的重復頻率約為36.4 MHz. 信噪比為73 d B, 說明鎖模狀態具有很高的穩定性. 這種強抑制噪聲的能力可能與MoS2-Sb2Te3-MoS2異質結構SAs 的超快電子弛豫有關.此外, 深圳大學Chen 等[63]用磁控濺射法制備出WS2/MoS2/WS2異質結, 其輸出特性如圖15(g)—(i)所示, 由測量的鎖模脈沖的二次諧波產生(SHG)自相關跟蹤可知FWHM 為455.8 fs, 實際脈沖持續時間為296 fs, 表明該異質結可飽和吸收體是可靠的, 適合于大功率光纖激光器系統. 與基于單一可飽和吸收材料的超快光子學器件相比, 異質結半導體激光器能夠有效地結合兩種不同材料(如MoS2和WS2)的非線性光學特性, 異質結中的載流子具有超快的傳輸時間, 界面有利于進一步增強光與材料的相互作用, 有利于被動鎖模中超短脈沖的產生.

表1 總結了基于二維材料異質結的超快激光器鎖模輸出特性. 可以看出, 目前基于二維材料異質結的超快激光器以石墨烯和過渡金屬硫化物(MoS2, WS2)為主, 其他的拓撲絕緣體及黑磷次之, 這主要是由于石墨烯的寬波段響應且制備工藝成熟, 是很好的襯底材料, 便于與液相超聲剝離,化學氣相沉積或磁控濺射制備出的其他二維材料,形成很好的范德瓦耳斯接觸, 在后續激光抽運下,為載流子的產生和遷移提供通道, 從而獲得短脈寬、高峰值功率的激光輸出. 此外, 目前異質結制備方法主要集中在液相超聲剝離和化學氣相沉積,這兩種方法同時也是最初用來制備二維材料成熟工藝, 為后續異質結的制備提供了基礎. 異質結鎖模的波段集中在1064 和1550 nm, 其中Graphene/MoS2和Graphene/BP 異質結在1064 和1560 nm光纖激光器中表現出很好的脈寬壓縮特性, 輸出脈寬達92 和148 fs. 此外, 三層結構的異質結也表現出很不錯的窄脈寬輸出, 可能成為后續研究的熱點和方向.

表1 基于異質結可飽和吸收體鎖模激光器的性能總結Table 1. Performance summary of mode-locked lasers based on two-dimensional heterostructure.

圖15 (a)—(c) MoS2/WS2 異質結鎖模特性((a)光譜、(b)脈沖序列、(c)自相關曲線)[57]; (d)?(f) MoS2/Sb2Te3/MoS2 異質結鎖模特性((d)光譜、(e)頻譜、(f)自相關曲線)[77]; (g)?(i) WS2/MoS2/WS2 異質結鎖模特性((g)光譜、(h)頻譜、(i)自相關曲線)[63]Fig. 15. (a)?(c) Mode-locking performance of MoS2/WS2 heterostructure: (a) Optical spectrum; (b) pulse trains; (c) autocorrelation trace[57]. (d)?(f) Mode-locking performance of MoS2/Sb2Te3/MoS2 heterostructure: (d) Optical spectrum; (e) pulse trains;(f) autocorrelation trace[77]. (g)?(i) Mode-locking performance of WS2/MoS2/WS2 heterostructure: (g) Optical spectrum; (h) RF spectrum; (i) autocorrelation trace[63].

5 展望和總結

本文總結了基于二維材料異質結可飽和吸收體的制備方法, 界面躍遷機理以及在激光器中的應用研究. 由于異質結的光學互補效應, 能結合兩者的優勢, 得到調制深度大、輸出脈寬窄、峰值功率高的可飽和吸收體, 進而有望制備出高性能的激光器, 這在對信息傳輸和處理要求有空前規模和速度的信息化社會中起著舉足輕重的作用, 成為科學界和工業應用領域不可或缺的工具. 前期工作不僅為制備高質量、高可控性的二維材料提供了一種新的思路, 而且所制備的異質結構材料具有良好的光學性能, 是可以應用于光子器件中的具有綜合優點的材料. 對于目前異質結的發展情況, 在如下幾個方面有望進一步完善, 在制備方面應該進一步提高產率, 實現工業級產量, 同時應該加強制備理論研究,探究生長機制, 從而提高制備的可控性, 便于進一步優化工藝和開發更多新型二維異質結材料; 在可飽和吸收特性的調控方面, 通過理論計算從晶格、能帶、原子尺寸等尋找到有望能制備出高性能的可飽和吸收體, 同時通過調節兩種二維材料之間的尺寸、厚度、濃度等參數, 達到對激光輸出性能的調控; 在應用方面, 提高其穩定性, 探究異質結穩定化的方法, 增強應用效果, 擴大應用范圍, 發掘已有材料的更多應用潛力, 二維材料及異質結將為科技和工業的發展帶來更多機遇和挑戰. 通過聚焦異質結材料的比例和層數影響非線性效應的研究, 有望進一步減少可飽和吸收體的非飽和損耗, 從而提高光子器件的效率.

感謝深圳大學張晗老師在文章寫作方向上給予的建議!